Físico-Química I. Profa. Dra. Carla Dalmolin. Gases. Gás perfeito (equações de estado e lei dos gases) Gases reais

Transcrição

1 Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Gases Gás perfeito (equações de estado e lei dos gases) Gases reais

2 Gás Estado mais simples da matéria Uma forma da matéria que ocupa o volume total de qualquer recipiente que a contenha SÓLIDO LÍQUIDO GÁS 11 elementos são gases nas condições normais, além de muitos compostos de baixa massa molar Todas as substâncias que são gases nas condições normais são moleculares, exceto os 6 gases nobres, que são monoatômicos.

3 Observação dos Gases O ar (gás) pode ser confinado num volume menor que original Redução de volume é chamado de compressão Os gases são bem mais compressíveis que sólidos ou líquidos Há muitos espaços livre entre as moléculas que formam os gases Um gás se expande rapidamente para encher o espaço disponível As moléculas se movem rapidamente Quando o balão está cheio, a pressão é a mesma em qualquer direção O movimento das moléculas do gás dentro do balão é aleatório Coleção de moléculas amplamente espaçadas que passam umas pelas outras em incessante movimento aleatório e que mudam de direção e velocidade somente quando colidem

4 Gases Perfeitos Propriedades físicas que caracterizam o estado de um gás: Pressão (p) Temperatura (T ou Θ) Volume (V) Quantidade de matéria (n) A relação entre essas quatro variáveis é descrita por uma equação de estado. Conhecendo três valores da equação de estado, o quarto valor pode ser calculado

5 Pressão Força dividida pela área em que é aplicada Unidade no S.I.: pascal (Pa); 1 Pa = 1 N.m -2 = 1 kg.m -1.s -2 pressão padrão: 1 bar; 1 bar = 10 5 Pa 1 atm, p = F A Originada pelas colisões das moléculas do gás nas paredes dos recipientes Pressão Alta Parede móvel Pressão Baixa Pressões iguais Pressão Baixa Pressão Alta Movimento EQUILÍBRIO MECÂNICO

6 Calcule a pressão exercida por uma bailarina de 50,0 kg sobre a ponta da sapatilha cuja área é de 3,0 cm 2 F = m. a = mg g 10 m/s 2 3,0 cm 2

7 A Medida da Pressão Barômetro de Torricelli A pressão na base da coluna é a pressão atmosférica, que está em equilíbrio mecânico com a coluna de mercúrio p = F A = mg A = ρvg A = ρahg A = ρhg 1 atm = 760 mmhg = 760 Torr = 1,01325 bar = 1,01325x10 5 Pa

8 Temperatura Indica o sentido do fluxo de calor através de uma parede condutora térmica (parede diatérmica) A B Observa-se um fluxo de calor de A para B T A > T B Indica se dois corpos estão em EQUILÍBRIO TÉRMICO (T A = T B ) Lei Zero da Termodinâmica: Se T A = T B e T B = T C T A = T C

9 Medida da Temperatura Escala Celsius: θ/ o C Escala Kelvin / termodinâmica: T/ K O zero na escala termodinâmica também é chamado de zero absoluto, e escrito apenas como T = 0 (pois é a menor temperatura possível) T/K= θ/ o C + 273,15

10 Volume e Quantidade de Matéria Volume (V): medida da quantidade de espaço ocupado pelo gás. V = a. b. c,no S.I. em m 3 (1L = 1dm 3 ) Quantidade de matéria (n): medida do número de espécies (átomos ou moléculas) no gás. Medida em número de mols: número de átomos de carbono que existem em 12g de 12 C. Constante de Avogadro (N A ): número de espécies por mol N A = 6, mol 1 PROPRIEDADES EXTENSIVAS: Depedem da quantidade do tamanho da amostra

11 Volume Molar Volume ocupado por 1 mol do gás: V m = V n Princípio de Avogadro: O volume molar nas mesmas condições de p e T é independente da natureza da espécie gasosa. CNTP (condições normais de temperatura e pressão): 273,15K e 1bar 1 mol de qualquer gás ocupa 22,414 L; V m = 22,414 dm 3 /mol CNATP (condições normais ambientes de T e p): 298,15K e 1bar 1 mol de qualquer gás ocupa 24,789 L; V m = 24,789 dm 3 /mol PROPRIEDADE INTENSIVA: Não depende da quantidade do tamanho da amostra

12 Leis dos Gases Funções de estado: função que estabelece uma relação entre as quatro variáveis que definem o estado de um gás p = f(t, V, n) Leis empíricas: Lei de Boyle: pv = cte, se n e T forem constantes Lei de Charles: V = cte T, se n e p forem constantes p = cte T, se n e V forem constantes Princípio de Avogadro: V = cte n, se p e T forem constantes

13 Lei de Boyle O volume de uma quantidade fixa de gás diminui quando a pressão sobre ele aumenta As isotermas obtidas tem a forma de uma hipérbole

14 Lei de Charles O volume de uma quantidade fixa de gás sob pressão constante varia linearmente com a temperatura O ar no interior do balão se expande T T V V T 1 V 1 = T 2 V 2 = k

15 p vs. T (Gay-Lussac) A extrapolação das retas para p 0 leva ao valor de T = -273,15 o C, ou T = 0 K Quando a temperatura absoluta dobra, a pressão exercida pelo gás, mantido a volume constante, também dobra.

16 Lei dos Gases Perfeitos Lei de Boyle Lei de Charles Princípio de Avogrado p 1 T p V T V V n p nt V p = R nt V ou pv = nrt Válida quando p 0 Comportamento de gás perfeito (ou ideal)

17 Constante dos Gases R pv = nrt pv m = RT unidades 8,31447 J K -1 mol -1 8, dm 3 atm K -1 mol -1 8, dm 3 bar K -1 mol -1 8,31447 Pa m 3 K -1 mol ,364 dm 3 Torr K -1 mol -1 1,98721 cal K -1 mol -1

18 Em um processo industrial, o gás N 2 é aquecido a 500 K num reator de volume constante. Se o gás entra no reator a 100 atm e 300 K, qual a sua pressão na temperatura de trabalho? n p V T Início cte p 1 = 100 atm cte T 1 = 300K Fim cte p 2 =? cte T 2 = 500K pv = nrt pv nt = R p 1 V 1 n 1 T 1 = p 2V 2 n 2 T 2

19 Modelo Cinético dos Gases O gás consiste em moléculas de massa m que se movimentam constantemente O tamanho das moléculas é desprezível (o diâmetro da moléculas é muito menor que a distância percorrida por ela) O volume disponível para o movimento das moléculas é igual ao volume do recipiente que contem o gás As moléculas interagem brevemente, e raramente, através de colisões elásticas pv = 1 3 nmc2

20 Modelo Cinético dos Gases Modelo Cinético pv = 1 3 nmc2 1 3 nmc2 = nrt c 2 = 3 RT M Lei Empírica pv = nrt A velocidade média quadrática das moléculas de um gás é proporcional à temperatura e inversamente proporcional a sua massa molar

21 Mistura de Gases Lei das pressões parciais de Dalton: A pressão total de uma mistura de gases é a soma das pressões parciais de seus componentes Uma mistura de gases que não reagem entre si comporta-se como um gás simples

22 Pressão Parcial e Fração Molar Fração molar para uma mistura binária: x A = n A = n A n A + n B n n A = nx A Pressão parcial em termos de n, V e T: p A = n A RT V = nx A p A = x A p RT V = x A nrt V Lei de Dalton das pressões parciais: p = p A + p B + = p(x A + x B + ) Definição de pressão parcial Válida para qualquer gás

23 A composição do ar seco em porcentagem de massa, ao nível do mar, é 75,5% de N 2 ; 23,2% de O 2 ; e 1,3% de Ar. Qual é a pressão parcial de cada componente quando a pressão total é igual a 1,20 atm? 100 g de ar contem 75,5g de N 2 23,2g de O 2 1,3g de Ar Fração molar Pressão parcial x A = n A n A + n B + p A = x A p N 2 O 2 Ar

24 Gases Reais A lei dos gases ideais vale para p 0 Em altas pressões ou temperaturas baixas, os gases não obedecem a relação pv = nrt Os desvios da Lei dos Gases Perfeitos ocorrem devido a interações entre as moléculas Forças repulsivas: mais significativas em altas pressões Forças atrativas: são importantes quando as moléculas estão relativamente próximas Forças intermoleculares: importantes quando a temperatura é tão baixa que a velocidade das moléculas é pequena

25 PRESSÃO Interações moleculares Alta pressão: as moléculas estão muito próximas, as forças repulsivas são dominantes. O gás ocupa um volume maior que o esperado para um gás perfeito. Pressões moderadas: a separação média entre as moléculas é de alguns diâmetros moleculares. As forças atrativas dominam as repulsivas e o gás ocupa um volume menor que o esperado para um gás perfeito Baixa pressão: as moléculas estão muito afastadas, e as forças intermoleculares não são significativas. O gás comporta-se como um gás perfeito

26 Fator de Compressibilidade (Z) Utilizado para avaliar quantitativamente o efeito das forças intermoleculares comparando o comportamento dos gases reais ao esperado pelo comportamento ideal Razão entre o volume molar do gás real e do gás ideal nas mesmas condições de T e p. Para um gás perfeito: Z = 1 Z = V m V m ideal Z = pv m RT ou pv m = RTZ, mas, para um gás perfeito pv m = RT V m = RT p O desvio de Z em relação a 1 é uma medida do afastamento do gás em relação ao comportamento ideal

27 Fator de Compressibilidade (Z) Em pressões muito baixas, todos os gases tem Z 1 Comportam-se como gases perfeitos Em pressões elevadas, todos os gases tem Z > 1 O volume molar dos gases reais nessas condições é maior que o esperado para o comportamento ideal Forças repulsivas são dominantes Em pressões intermediárias, a maioria dos gases tem Z < 1 As forças intermoleculares atrativas promovem a redução do volume molar em comparação com o comportamento ideal

28 Coeficientes do Virial Em altos valores de V m e de T, as isotermas dos gases reais tem comportamentos parecido com o esperado para gases perfeitos Pode-se considerar que a equação dos gases perfeitos é uma aproximação de uma série de potências da variável V m ou p: pv m = RT 1 + B V m + C V m 2 + ou pv m = RT(1 + B p + C p 2 + ) Gases Ideais pv m = RT; B, C, = 0 Eq. De Estado do Virial Gases Reais pv m = RTZ Z = 1 + B V m + C V m 2 + ou Z = (1 + B p + C p 2 + ) B, C,... São Coeficientes do Virial

29 Temperatura Boyle Temperatura em que as propriedades do gás real coincidem com o esperado para um gás ideal Embora a equação de estado de um gás real possa coincidir com a de um gás perfeito em p 0, nem todas as propriedades coincidem nesse limite. Ex.: Gás Ideal dz dp = 0 Gás Real dz dp = B + 2pC + = 0 quando p 0 Na Temperatura Boyle o coeficiente angular é nulo e o gás se comporta como um gás perfeito sobre um intervalo de condições maior que em outras temperaturas

30 Equação de van der Waals Equação de estado aproximada, válida para todos os gases Considera o efeito das forças intermoleculares atrativas e repulsivas p = RT V m b a V m 2 Termo relacionado à influência das forças atrativas que reduzem a força das colisões e, portanto, resultam numa redução da pressão esperada para o comportamento ideal Termo relacionado à influência das forças repulsivas entre moléculas rígidas e impenetráveis, fazendo com que o volume que elas ocupam não seja nulo e restringindo seu movimento ao um volume menor que V m

31 p = RT V m b a V m 2 Nas T e V m elevadas, obtem-se isotermas de gás perfeito Em alta T, RT é grande o suficiente para tornar o segundo termo da equação irrelevante Quando V m é grande, V m b V m Os líquidos e os gases coexistem quando os efeitos de coesão e de dispersão estão equilibrados As ondulações de van der Walls ocorrem quando os dois termos da equação tem valores semelhantes

32 Condensação Compressão Isotérmica do CO 2 A pressão exercida pelo gás aumenta linearmente (Lei de Boyle) de A para B Desvios da Lei de Boyle começam a aparecer conforme a pressão aumenta Na isoterma a 20 o C, observa-se que a isoterma perde qualquer semelhança com o comportamento de gás perfeito, e que para uma redução de volume nos pontos C, D e E, não ocorre variação da pressão Condensação do gás Esta pressão é conhecida como pressão de vapor No estado líquido é necessário grandes aumentos de pressão para uma pequena contração

33 Fluidos Supercríticos Isotermas do CO 2 acima de 31 o C Com a compressão do gás, ocorre o aumento da pressão conforme esperado pela Lei de Boyle Macroscopicamente, não se observa distinção entre fases líquida ou gasosa: estado supercrítico Acima desta temperatura, o CO 2 não pode ser liquefeito As condições de T, p, e V m em que um gás entra no estado supercrítico são o ponto crítico do gás T c, p c e V c

34 Constantes Críticas Na T c ocorre uma inflexão na curva de van der Walls: a primeira e a segunda derivadas são iguais a zero Com isso, as constantes críticas podem ser determinadas: dp dv m = d 2 p dv m 2 = RT V m b 2 + 2a 3 V = 0 m 2RT V m b 3 6a 4 V = 0 m V c = 3b p c = a 27b 2 T c = 8a 27Rb Assim, o fator de compressibilidade no ponto crítico (Z c ) é previsto como: Z c = p cv c = 3 RT c 8 = 0,375 Que é semelhante ao valor encontrado para qualquer gás: 0,3

35 Princípio dos Estados Correspondentes Coordenadas reduzidas: relação entre a propriedade de um gás e sua propriedade crítica Utilizada para comparar propriedades de diferentes gases V r = V m V c ; p r = p p c ; T r = T T c Gases reais diferentes em estados com o mesmo V r e T r, apresentam a mesma p r Válido para gases de moléculas esféricas e apolares