2 Temperatura Empírica, Princípio de Carnot e Temperatura Termodinâmica
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- Adriana Laranjeira Bentes
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1 2 Temperatura Empírica, Princípio de Carnot e Temperatura Termodinâmica 2.1 Temperatura empírica: medidas de temperatura Termômetro: Sistema com uma propriedade mensurável que varia com a temperatura (propriedade termométrica). Um exemplo de propriedade termométrica é o volume de um líquido (coluna de mercúrio) nos termômetros caseiros. Termômetro de resistência: A propriedade termométrica é a resistência elétrica R. Para temperaturas não muito baixas, um fino fio de platina enrolado em uma armação isolante é adequado. Para temperaturas mais baixas, o mais adequado é o termômetro de resistência de germânio dopado com arsênio. Termômetro de gás a volume constante: É composto por um bulbo cheio de gás, imerso em um recipiente que contém a substância cuja temperatura se deseja medir. O bulbo é conectado por um tubo a um manômetro de mercúrio. Levantando ou abaixando o reservatório R, o nível de mercúrio sempre pode ser trazido para o zero da escala, assegurando que o volume do gás permaneça constante.
2 Calibração: Método antigo usa pontos de gelo e vapor da água. Introduzir o bulbo em gelo a 0 o C. Posicionar o reservatório até que o volume do gás esteja em algum valor, indicado pelo zero da régua. A altura h permite determinar a pressão do gás na temperatura 0 o C. Introduzir agora o bulbo em água em ebulição a 100 o C. Reposicionar o reservatório até que o nível do gás no tubo coincida novamente com o 0 da régua. A nova altura h permite estabelecer a pressão do gás a 100 o C. Construir o gráfico da pressão em função da temperatura (curva de calibração). Executando medidas com o gás a diferentes pressões iniciais em 0 o C, obtém-se diferentes curvas de calibração que, quando extrapoladas no limite da pressão tendendo a zero (vácuo perfeito), indicam a mesma temperatura em todos os casos: - 273,15 o C. Tal temperatura deve representar um limite inferior de temperaturas, sendo definida como 0K (zero kelvin). Equação de Conversão: q C = q K 273,15
3 Método atual usando o zero kelvin e o ponto tríplice (ou triplo) da água, determina-se empiricamente a escala Kelvin. Ponto triplo da água: única temperatura (0,01 o C ou 273,16K) e pressão (4,58mmHg) na qual água líquida, vapor e gelo coexistem em equilíbrio.
4 Utilizando gases diferentes, as leituras dos termômetros fornecem resultados um pouco diferentes, mas que convergem quando a quantidade de gás é reduzida.
5 Para medir uma temperatura q desconhecida com o termômetro de gás a volume constante: Encha o bulbo com uma quantidade arbitrária de qualquer gás e meça p triplo e p (a pressão do gás na temperatura que está sendo medida), mantendo o mesmo volume de gás. Calcule a razão p / p triplo Repita as duas medições de pressão com uma quantidade menor de gás no bulbo, calculando novamente esta razão. Continue o procedimento até que se possa extrapolar a razão p / p triplo que se obteria se não houvesse quase nenhum gás no bulbo. Calcule q: q 273,16. lim p 3 0 p p 3 V
6 Ex. 3) Na tabela abaixo, a primeira linha de dados representa a pressão de um gás no bulbo de um termômetro de gás a volume constante, quando o bulbo é imerso em uma célula com água no ponto triplo. A segunda linha representa as correspondentes leituras de pressão do gás quando o bulbo é colocado em contato com um material que se encontra em uma temperatura desconhecida. Obtenha a temperatura desse material, conforme determinada pelo termômetro de gás a volume constante. Utilize 5 algarismos significativos. p triplo (mmhg) 1000,0 750,00 500,00 250,00 p (mmhg) 1535,3 1151,6 767,82 383,95 Lei Zero da Termodinâmica: Se um sistema A está em equilíbrio térmico com um sistema B e B está em equilíbrio térmico com outro sistema C, então A está em equilíbrio térmico com C. O sistema B é um termômetro. Se q A = q B e q C = q B, então q A = q C
7 2.2 Gás ideal Procedimento experimental: Para várias temperaturas, medir a pressão, o volume e a massa de certo gás em um largo intervalo dessas varáveis. Tomar os dados a uma certa temperatura e calcular para cada medida a razão pv/q. Traçar um gráfico da razão pv/q em função de p. Repetir o procedimento para as outras temperaturas. Resultados: Todas as curvas para o gás em diferentes temperaturas convergem para o mesmo ponto no eixo vertical. Para gases diferentes, as curvas convergem exatamente para o mesmo ponto. Esse limite da razão pv/q para baixas pressões é denominado constante universal dos gases: R lim p0 pv q 8,3144J / mol. K
8 Para 1 mol de gás: gráficos da razão pv/rq em função da pressão em kpa. Modelo de gás ideal: Para pressões suficientemente baixas e temperaturas suficientemente altas, todos os gases, independentemente de suas composições químicas, aproximam-se do comportamento empírico dado pela equação: pv = Rq ou pv = NRq
9 Essa equação encerra as leis experimentais de Boyle (à temperatura constante, a pressão é inversamente proporcional ao volume) e de Gay-Lussac (à pressão constante, o volume é diretamente proporcional à temperatura). A energia interna de um gás ideal depende apenas de sua temperatura. Evidência experimental: a temperatura não varia na expansão livre de um gás ideal. Dois recipientes A e B são conectados com uma válvula inicialmente fechada. Em A existe um gás (real) na pressão p e em B foi feito vácuo. Ambos estão em um banho térmico (água à determinada temperatura q) em equilíbrio. Ao abrir-se a válvula, o gás de A se expande contra uma pressão externa (de B) zero (expansão livre), sendo nulo o trabalho realizado pelo gás na expansão.
10 Medindo-se a temperatura final de equilíbrio, verifica-se que a temperatura sofre uma pequena variação. Mas, tomando quantidades cada vez menores do gás inicialmente no recipiente A, esta variação de temperatura fica cada vez menor. No limite de pressões muito baixas, os gases reais se comportam como gases ideais e podemos considerar que, para gases ideais, o processo de expansão livre é isotérmico. Assim, não há fluxo de energia na forma de calor entre o gás contido nos recipientes e a água. Desta maneira, sendo W = 0 e Q = 0, temos DU = 0. Como a variação no volume ocupado pelo gás (DV) nesse processo é diferente de zero, conclui-se que a energia interna do gás ideal não depende do volume. Calores específicos molares e variação da energia interna: Calor trocado pelo gás ideal em uma transformação: Q mcd q NMCD q NcD q onde m é a massa de gás, C seu calor específico, N o número de moles, M a massa molar e c é o calor específico molar do gás (J/mol.K) Em uma transformação isocórica se usa o calor específico molar a volume constante: c V Numa transformação isobárica, o calor específico molar a pressão constante: c P
11 Transformação isocórica: W = 0 e Q = Nc V Dq Como a energia interna é uma função de estado, sua variação entre dois estados com diferença de temperatura Dq pode ser calculada por DU Nc Dq V independentemente do processo realizado. (lembrar que a energia interna do gás ideal não depende do volume). Transformação isobárica: W = pdv e Q = Nc P Dq DU Nc Mas: Então: V Q W D q Nc P D pdv NRDq c P c V R q pdv
12 Processo adiabático em gás ideal: relações entre variáveis de estado pv const. pv i i p f V f qv 1 const. c c P V
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