Aula 15 Diagramas de Fase

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1 Aula 15 Diagramas de Fase 1. Introdução O diagrama de fases de uma substância é um mapeamento que mostra as condições de temperatura e pressão em que as diferentes fases são termodinamicamente mais estáveis. Por exemplo, no ponto A da figura 1, a fase vapor da substância é termodinamicamente mais estável, mais em B a fase líquida é a mais estável. Figura 1. Exemplo de um diagrama de fase típico, mostrando as regiões de pressão e temperatura em que cada fase é a mais estável. As fronteiras entre as regiões, que são chamadas de curvas de equilíbrio, dão os valores de p e T nos quais as duas fases coexistem em equilíbrio. Por exemplo, se o sistema é preparado de modo a ter uma pressão e temperatura representadas pelo ponto C, então o líquido e seu vapor estão em equilíbrio. Se a temperatura diminui, a pressão constante, o sistema se desloca para o ponto B, onde o líquido é estável. Se a temperatura diminui ainda mais, até atingir o ponto D, então a fase sólida e a fase líquida estão em equilíbrio. Uma diminuição adicional de temperatura leva o sistema para a região onde o sólido é a fase estável. 133

2 2. Curvas de Equilíbrio A pressão do vapor em equilíbrio com sua fase condensada é denominada pressão de vapor da substancia. A pressão de vapor aumenta com a temperatura porque, quando a temperatura aumenta, mais moléculas têm energia suficiente para escapar do liquido. A curva de equilíbrio líquido-vapor num diagrama de fase é a curva que representa a pressão do vapor versus a temperatura. Para determinar essa curva, podemos introduzir um líquido na extremidade superior de um barômetro de mercúrio, onde podemos admitir que praticamente exista vácuo e medir de quanto à coluna diminui de altura (Fig. 2). Figura 2. Para assegurar que a pressão exercida pelo vapor é realmente a pressão de vapor, temos que adicionar líquido suficiente para que um pouco permaneça depois do vapor se formar, pois assim, garantimos que as fases líquida e vapor estão em equilíbrio. Podemos então, mudar a temperatura e determinar outro ponto da curva de equilíbrio (Fig. 3). Suponha que usemos um pistão para aplicar uma pressão maior do que a pressão de vapor do líquido. Então o vapor desaparece, o pistão encosta na superfície do liquido e o sistema se desloca para um dos pontos na região do líquido no diagrama de fase. Somente uma fase esta presente. Se ao contrario, reduzimos a pressão no sistema para um valor abaixo da pressão de vapor, o sistema se desloca para um dos pontos na região do "vapor" no diagrama. A redução da pressão pode ser feita puxando-se suficientemente o 134

3 pistão, de modo que todo o líquido evapore; enquanto algum líquido estiver presente, a pressão no sistema permanece constante com o valor da pressão de vapor do líquido. Figura 3. Variação da pressão de vapor da água com a temperatura. A mesma abordagem pode ser usada para se obter a curva de equilíbrio sólido-vapor, que e a representação gráfica da pressão de vapor do sólido contra a temperatura. A pressão de vapor de sublimação de um sólido, a pressão do vapor em equilíbrio com um sólido numa determinada temperatura, é normalmente muito menor do que a de um liquido. É necessário um procedimento mais sofisticado para determinar os pontos na curva de equilíbrio sólido-sólido, semelhante a que se observa, por exemplo, para o equilíbrio entre a calcita e a aragonita, pois a transição entre duas fases sólidas e mais difícil de se detectar. Uma das metodologias é usar a análise térmica, onde é possível medir o calor liberado durante uma transição. Numa experiência de analise térmica típica, deixa-se uma amostra resfriar e a sua temperatura é monitorada. Quando a transição ocorre, o calor fica envolvido na transição, e o resfriamento cessa ate que a transição esteja completa (Fig. 4). A temperatura de transição se torna evidente a partir da forma do gráfico e é usada para marcar um ponto no diagrama de fase. A pressão pude ser mudada, e a correspondente nova temperatura de transição determinada. 135

4 Figura 4. Curva de resfriamento para a seção B-E da reta horizontal observada na figura 1. Qualquer ponto na curva de equilíbrio representa uma pressão e uma temperatura em que existe um "equilíbrio dinâmico" entre as duas fases adjacentes. Um estado de equilíbrio dinâmico é um estado em que um processo inverso está ocorrendo com a mesma velocidade que o processo direto. Embora possa haver uma grande atividade em nível molecular, não há nenhuma alteração líquida nas propriedades macroscópicas ou na aparência da amostra, Por exemplo, qualquer ponto na curva de equilíbrio líquido-vapor representa um estado de equilíbrio dinâmico no qual vaporização e condensação ocorrem com as mesmas velocidades. Moléculas estão deixando a superfície do liquido numa certa velocidade e moléculas estio voltando da fase gasosa para o líquido na mesma velocidade; como resultado, não há nenhuma variação resultante no numero de moléculas no vapor e, conseqüentemente, nenhuma alteração na sua pressão. Semelhantemente, um ponto na curva dc equilíbrio sólido-líquido representa as condições de pressão e de temperatura em que as moléculas estão incessantemente escapando da superfície do sólido e passando para o líquido. Entretanto, elas estão fazendo isto com uma velocidade que é exatamente igual àquela com que as moléculas no líquido estão se ligando à superfície do sólido, e com isso passando à fase sólida. 136

5 3. Localização das curvas de equilíbrio A termodinâmica nos proporciona um modo de prever a localização das curvas de equilíbrio. Admita que duas fases estejam em equilíbrio numa determinada pressão e temperatura. Então, se alteramos a pressão, temos que ajustar a temperatura para um valor diferente garantindo que as duas fases permaneçam em equilíbrio. Em outras palavras, deve haver uma relação entre a alteração na pressão que fizemos e a alteração da temperatura que temos de fazer de modo a assegurar que as duas fases permaneçam em equilíbrio. Figura 5. Em equilíbrio, duas fases têm a mesma energia de Gibbs molar. Quando a temperatura é alterada, para que as duas fases permaneçam em equilíbrio, a pressão deve ser mudada de modo que as energias de Gibbs das duas fases permaneçam iguais. 4. Pontos Característicos Como já vimos, quando um líquido é aquecido, sua pressão de vapor aumenta. Inicialmente, consideremos o que observaríamos quando um líquido é aquecido num recipiente aberto. Numa determinada temperatura, a pressão de vapor fica igual à pressão externa. Nessa temperatura, o vapor pode se expandir indefinidamente contra a atmosfera das vizinhanças. Além disso, como não há nenhuma restrição para a expansão, bolhas de 137

6 vapor podem se formar no próprio líquido. Essa condição é conhecida como ebulição. A temperatura na qual a pressão de vapor de um líquido é igual à pressão externa é chamada de temperatura de ebulição ou ponto de ebulição. Quando a pressão externa é 1 atm, o ponto de ebulição é chamado de ponto do ebulição normal, T eb. Assim, podemos prever o ponto de ebulição normal de um líquido observando no diagrama a de fase qual o valor da temperatura em que a pressão de vapor é 1 atm. Consideremos, agora, o que acontece quando aquecemos o líquido num recipiente fechado. Como o vapor não pode escapar, sua densidade aumenta na medida em que a pressão de vapor se eleva, e eventualmente a densidade do vapor fica igual à do líquido restante. Nesse momento, a superfície entre as duas fases desaparece. A temperatura em que a superfície desaparece é a temperatura crítica, T c. A pressão de vapor na temperatura crítica é chamada de pressão crítica, p c, e a temperatura crítica e a pressão crítica identificam o pontoo crítico da substancia (veja Tabela 1). Tabela 1. Coordenadas críticas* Se aplicarmos pressão numa amostra que esteja acima da sua temperatura crítica, produz-se um fluido mais denso. Entretanto, nenhuma superfície parece separar as duas partes da amostra, e uma única fase uniforme continua ocupando o recipiente. Podemos então concluir que um líquido não pode ser produzido pela aplicação de uma pressão sobre uma substância se ela está acima da ou na sua temperatura crítica. E por isso que a curva de equilíbrio líquido-vapor num diagrama de fase termina no ponto crítico. (ver Fig. 6). 138

7 Figura 6. Pontos significativos de um diagrama de fase. A temperatura em que as fases líquida e sólida de uma substância coexistem em equilíbrio, numa determinada pressão, é a temperatura ou ponto de fusão da substancia. Como uma substância se funde na mesma temperatura em que ela congela, a temperatura de fusão é igual à temperatura ou ponto de congelamento. A curva dc equilíbrio sólido-líquido mostra, então, como a temperatura de fusão de um sólido varia com a pressão. A temperatura de fusão, quando a pressão sobre a amostra é de 1 atm, é chamada ponto de fusão normal ou ponto de congelamento normal, T f. Um líquido congela quando a energia das moléculas no líquido é tão baixa que elas não podem escapar das forças atrativas de suas vizinhanças, e perdem a sua mobilidade. Há um conjunto de condições em que três fases diferentes (normalmente sólido, líquido e vapor) coexistem simultaneamente em equilíbrio. Ele é representado pelo ponto triplo, onde as três curvas dc equilíbrio se encontram. O ponto triplo de uma substância pura é uma propriedade física inalterável e característica da substância. Para a água o ponto triplo é 273,16 K e 611 Pa. Nesse ponto, e em nenhuma outra combinação de pressão e temperatura, coexistem em equilíbrio gelo, água líquida e vapor de água. No ponto triplo, as velocidades de cada processo direto e inverso são iguais (mas as três diferentes velocidades não são necessariamente as mesmas). 139

8 O ponto triplo e o ponto crítico são características importantes de uma substância porque eles representam um limite para a existência da fase líquida. Como podemos observar na Fig. 7, se o coeficiente angular da curva de equilíbrio sólido-líquido for como indicado no diagrama: O ponto triplo marca a menor temperatura em que o líquido pode existir. O ponto crítico marca a maior temperatura em que o líquido pode existir. Figura

9 Exercícios Lista 11 1º) A partir da parametrização da pressão de vapor pela Eq: log = e pelos dados abaixo, determine a entalpia de vaporização do hexano. C 6 H 6 (l) A = 7,9622 B/K = 1785 de 0 C a 42 C 2º) A pressão de vapor do mercúrio a 20 C é 160 mpa; qual é a sua pressão de vapor a 50 C dado que a sua entalpia de vaporização é 59,30 kj.mol -1? 3º) A pressão de vapor da piridina é 50,0 kpa a 365,7 K e o pomo de ebulição normal é K. Qual é a entalpia de vaporização da piridina? 4º) Calcule o ponto de ebulição do benzeno dado que sua pressão de vapor é 20 kpa a 35 C e 50,0 kpa a 58,8 C. 5º) Numa manhã fria e seca, depois de uma geada, a temperatura e de -5 C e a pressão parcial da água na atmosfera caiu a 2 Torr. O gelo sublimara? Que pressão parcial de água faz com que o gelo permaneça no solo? Respostas: 1º) +14,4 kj.mol -1 2º) 1,53 Pa 3º) 36,1 kj.mol -1 4º) 352 K 5º) a) Sim; b) igual ou maior que 2,93 Torr 141