Físico-Química II Termodinâmica de Soluções

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1 Físico-Química II Termodinâmica de Soluções Este material está disponível no endereço: Programa da Disciplina: Conteúdo CONTEÚDO Transformações Físicas ():, Estabilidade e Transições de Fases,. Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples). Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários). Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 2 Definições Diagrama de Fases: Fases Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável. Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico. Importante: Importante A Termodinâmica trata de sistemas em equilíbrio, nada informando sobre a velocidade das transformações. Ex.: Diamante Grafita. Fase Metaestável Fase Estável 3

2 Definições Diagrama de Fases: Fases Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável. Fase: Fase Forma de matéria homogênea (química e fisicamente), na qual todas as propriedades intensivas são constantes. Ex.: Fases sólida (gelo), líquida e gasosa (vapor) da água. Transição de Fase: Fase Conversão entre fases, que ocorre em uma temperatura característica em uma dada pressão. Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação. Temperatura de Transição: Transição Temperatura característica em que duas fases estão em equilíbrio. Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação,... 4 Definições Diagrama de Fases: Fases Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável. Curvas de Equilíbrio: Equilíbrio Curvas que separam as regiões em suas diferentes fases. Apresentam os valores de pressão e temperatura nas quais as fases coexistem. 12 Definições Pressão de Vapor: Vapor Pressão do vapor em equilíbrio com a fase condensada (sólida ou líquida). Conclusão: Conclusão Em um diagrama de fases, as curvas de equilíbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a pressão de vapor varia com a temperatura. 13

3 Definições Ebulição: Ebulição Condição na qual bolhas de vapor (cavidades) se formam no interior do líquido. Ponto de Ebulição: Ebulição Temperatura na qual a pressão do vapor se iguala a pressão externa. Sistema aberto. Ponto de Ebulição Normal: Teb sob 1 atm de pressão externa. Ponto de Ebulição Padrão: Padrão Teb sob 1 bar de pressão externa. 1 atm = 1,01325 bar (exato). 1 bar = 0,98692 atm (aprox.). 14 Definições Ponto de Fusão: Fusão Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem (equilíbrio) em uma dada pressão. Ponto de Congelamento: Congelamento Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem... A curva de equilíbrio sólido-líquido mostra como a temperatura de fusão/congelamento varia com a pressão. 15 Pontos Característicos: Ponto Crítico ( p c & Tc) A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume constante. Nestas condições a pressão de vapor aumenta continuamente com a temperatura. Com o aumento da pressão a densidade do vapor aumenta. Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui. Quando as densidades se igualam a superfície entre as fase desaparece. Resultado: Fluido Supercrítico. 16

4 Pontos Característicos: Ponto Crítico ( p c & Tc) 17 Pontos Característicos: Ponto Crítico ( p c & Tc) CO2 18 Pontos Característicos: Ponto Triplo ( p3 & T3) Condição de pressão e temperatura na qual três fases coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa). O ponto triplo, assim como o crítico, é uma característica da substância. Ex.: Água. p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K. pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K. 19

5 Exemplos de Água: Água Caso da água Caso geral Gás 20 Exemplos de Água: Água Caso da água 21 Exemplos de Água: Água 22

6 Exemplos de Dióxido de Carbono: Carbono 23 Fim da Parte 1 24 Condição de Estabilidade A condição termodinâmica de espontaneidade é: ΔS > 0 Sistema+Vizinhança ΔG < 0 Sistema Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substância. Obs.: A Energia de Gibbs Molar ( Gm) depende da fase da substância e é denominada Potencial Químico ( μ). G = ng m = n μ Para uma transição de n mols da fase 1 para a fase 2: Δ G = G (2) G (1) = ng m (2) ng m (1) = n[ μ (2) μ (1)] 25

7 Condição de Estabilidade Conclusões: Conclusões 1. Uma substância pura tem a tendência espontânea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar. ΔG = n [ μ(2) - μ(1) ] < 0 μ(2) < μ(1). 2. Duas fases estão em equilíbrio quando: ΔG = 0 Gm(1) = Gm(2) μ(1) = μ (2). 26 Variação com as Condições do Sistema Para determinarmos a fase mais estável quando as condições de pressão e temperatura do sistema variam, precisamos determinar como G varia quando p e T variam. A equação diferencial para a variação da energia de Gibbs quando a pressão e a temperatura variam é: dg m = V m dp Sm dt G m p = Vm Gm T = S m Equação Fundamental Demonstração 27 Variação com a Temperatura Para um sistema no qual apenas a temperatura varia: dp = 0 d G m = S m dt Gm ( ) T p = S m Conclusão #1: #1 Como as entropias molares são positivas (Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui ( dg m < 0) com o aumento da temperatura ( dt > 0). Conclusão #2: #2 Para uma determinada variação de temperatura, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com entropia molar maior. 29

8 Variação com a Temperatura Para um sistema no qual apenas a temperatura varia: 30 Variação com a Pressão Para um sistema no qual apenas a pressão varia: dt = 0 d G m = V m dp ( ) G m p T = Vm Conclusão #1: #1 Como os volumes molares são positivos ( Vm > 0), a energia de Gibbs molar aumenta ( dgm > 0) com o aumento da pressão (dp > 0). Conclusão #2: #2 Para uma determinada variação de pressão, a variação resultante na energia de Gibbs molar é maior para substâncias com volume molar maior. 31 Variação com a Pressão Para um sistema no qual apenas a pressão varia: g Gás Líquido Sólido ℓ s ` p 32

9 Variação com a Pressão A maioria das substâncias funde a uma temperatura maior quando submetida a uma pressão externa maior. Exceção água. ( ) G m p T = Vm V m(s) < Vm(ℓ) Vm(s) > V m(ℓ) 33 Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta. Ou seja, o excesso de pressão contribui para expulsar moléculas da fase líquida para a fase vapor. Pode-se aumentar a pressão sobre a fase condensada pela ação mecânica de um pistão ou pela presença de gás inerte. Possíveis Problemas: Problemas 1. O gás inerte pode se dissolver na fase condensada, alterando as propriedades desta fase. 2. O gás inerte pode atrair moléculas da fase condensada, solvatando-as na fase gasosa. 34 Efeito da Pressão Aplicada sobre a Pressão de Vapor Quando se aplica pressão a uma fase condensada a pressão de vapor aumenta. Para um excesso de pressão Δ P sobre a fase condensada: p0 Pressão de vapor inicial. p Pressão de vapor após a aplicação de pressão extra Δ P. ΔP Excesso de pressão sobre a fase condensada. p = p0 e V m Δ P /RT ( p0 1 + p p0 p0 V mδ P RT ), VmΔ P RT 1 V mδ P RT Demonstração 35

10 Ex.#1: Efeito da pressão aplicada. Calcule o aumento relativo e percentual da pressão de vapor da água quando se aumenta a pressão externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa). Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25 C, ΔP = 10 bar. δr p = p p0 p0 V mδp RT Pequena variação de pressão Comportamento de gás ideal Resp.: δrp = 7,3x Ex.#2: Efeito da pressão aplicada. Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na pressão externa sobre a pressão de vapor do benzeno, a 25 C. Dados: ρ = 0,879 gcm-3, M 78 gmol-1. p = p0 e V m ΔP /RT Grande variação de pressão Comportamento de gás ideal Resp.: %δr p = 43 %. 39 Localização das Curvas de Equilíbrio Condição: Condição Gm, (p,t) = Gm, (p,t) μ (p,t) = μ (p,t). Para cada fase: dμ = dμ dμ = Vmdp Sm dt. 41

11 Localização das Curvas de Equilíbrio Condição: Condição Gm, (p,t) = Gm, (p,t) μ (p,t) = μ (p,t). Para cada fase: dμ = dμ dμ = Vmdp Sm dt. Portanto: Vm, dp - Sm, dt = Vm, dp - Sm, dt (Vm, - Vm, )dp = (Sm, - Sm, )dt Equação de Clapeyron: Clapeyron Δ S trs dp = dt Δ V trs Aplicação à cada caso 42 Curvas de Equilíbrio Sólido-Líquido Equação de uma reta y y 0 + m (x x 0 ) Δ H fus p2 p1 + T 1 Δ V fus (T 2 T 1) Demonstração 44 Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor Δ H vap d ln p = dt RT 2 Eq. Clausius-Clapeyron [ p 2 p1 exp Δ H vap 1 1 R T2 T1 ( )] Demonstração 46

12 Curvas de Equilíbrio: Caso Geral Δ Hfus p2 p1 + T 1 Δ V fus (T 2 T 1) [ Δ H sub 1 1 R T 2 T1 ( )] [ Δ H vap 1 1 R T2 T1 )] p 2 p1 exp p 2 p1 exp ( 47 Questão 4: Curvas de Equilíbrio. A pressão de vapor de uma substância, a 20,0 C, é 58,0 kpa e sua entalpia de vaporização é 32,7 kj mol-1. Estime a temperatura em que a pressão de vapor é de 66,0 kpa. Resp.: 23 C. 48 Questão 5: Curvas de Equilíbrio. O volume molar de um certo sólido é de 142,0 cm3mol-1 no ponto de fusão, a 1,00 atm e 427,15 K. O volume molar do líquido, no mesmo ponto, é de 152,6 cm3mol-1. A 1,2 MPa, a temperatura de fusão é de 429,26 K. Calcule a entalpia e a entropia de fusão do sólido. Resp.: 2,4 kj mol -1 e 5,5 J K-1mol-1. 50

13 Questão 6: Curvas de Equilíbrio. A pressão de vapor de um líquido, entre 200 K e 260 K, ajusta-se à expressão: ln(p/torr) = 18, ,8/(T/K). Estime (a) a entalpia de vaporização e (b) a temperatura de ebulição normal do líquido. Resp.: ΔHvap = +25,25 kj mol -1, T = 260 K (-13 C). 52 Questão 7: Curvas de Equilíbrio. A pressão de vapor de um líquido, entre 15 C e 35 C, ajustase a expressão: log(p/torr) = 8, /(T/K). Estime (a) a entalpia de vaporização e (b) a temperatura de ebulição normal do líquido. Resp.: ΔHvap = +31,11 kj mol -1, T = 276,9 K (3,9 C). 55 Questão 8: Curvas de Equilíbrio. Quando um líquido se congela a -3,65 C sob 1 atm de pressão, a densidade passa de 0,789 g cm-3 para 0,801 g cm-3. A entalpia de fusão da substância é 8,68 kj mol-1. Estime o ponto de congelamento da substância a 100 MPa. Dado: M = 46,07 g mol-1. Resp.: T = 272 K (-1 C). 58

14 Regra das Fases Seria possível quatro fases estarem em equilíbrio? Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4). Três equações com duas variáveis ( p e T) Solução impossível! A generalização deste resultado é dada pela regra das fases. Definições: F = Número de graus de liberdade (variáveis independentes). C = Número de componentes (espécies independentes). P = Número de fases. Regra das Fases : F = C P Regra das Fases Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 P). Uma fase: P=1 F=2 p e T podem variar (região). Duas fases: P=2 F=1 p ou T podem variar (linha). Três fases: P=3 F=0 p e T fixos (ponto triplo). Quatro fases: P = 4 F = -1 Condição impossível! 61 Fim da Parte 2 62

15 Tensão Superficial Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial. Consequência #1: #1 Quantidade maior de moléculas no interior da fase líquida. Consequência #2: #2 Resultante das forças na superfície e no interior são diferentes. 63 Tensão Superficial Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial. Questão #1: #1 Qual a razão termodinâmica para esta observação? Questão #2: #2 Como expressar isto matematicamente? Energia Livre: Livre Trabalho máximo realizado por um sistema em uma determinada transformação. ou: Trabalho mínimo necessário para promover uma transformação no sistema. Funções Termodinâmicas : Energia Livre de Gibbs ( p constante) e Helmholtz (V constante). 64 Tensão Superficial Líquidos adotam formas que minimizam a sua área superficial. Tratamento: Tratamento O trabalho (dw) necessário para modificar a área superficial ( ) de uma amostra (volume constante) é proporcional a variação ( d ): dw = d, Tensão Superficial (Constante de Proporcionalidade). [ ] = Energia/Área = J/m 2 = N m/m2 = N/m. O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura constante é igual a energia livre de Helmholtz ( A): da = d < 0 (para uma transformação espontânea). 65

16 Tensão Superficial Exemplo #1: #1 Trabalho para erguer um fio metálico de comprimento ℓ na superfície de um líquido e formar uma película de altura h (desprezando a energia potencial gravitacional): dw = d w = = 2hℓ (duas faces) w = 2 hℓ 66 Tensão Superficial Exemplo #2: #2 Trabalho para formar uma cavidade esférica de raio r no interior de um líquido de tensão superficial (interior da cavidade = uma face). dw = d w = = 4 r2 (uma face) w = 4 r2 67 Bolhas, Cavidades e Gotículas Bolha: Bolha Região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido. [Duas superfícies] Cavidade: Cavidade Região em que vapor está confinado no interior do líquido. [Uma superfície] Gotícula: Gotícula Pequeno volume de líquido imerso em seu vapor. [Uma superfície] 68

17 Bolhas, Cavidades e Gotículas A pressão pin no lado interno (côncavo) de uma interface é sempre maior que a pressão pex no lado externo (convexo). Equação de Laplace: Laplace p in = pex + 2γ r 2 /r Pressão de Laplace Nota: De acordo com a equação, a diferença entre as pressões tende a zero quando r (superfície plana). Demonstração 69 Questão 16: Equação de Laplace. Calcule a diferença de pressão do etanol entre as duas faces de uma gotícula esférica de 220 nm de raio, a 20 C. Dado: etanol = 22,39 mn m-1. Resp.: Δp = 2,04x105 Pa. 71 Bolhas, Cavidades e Gotículas Para um líquido disperso como gotículas de raio r a pressão interna excedente 2 /r aumenta a sua pressão de vapor. Equação de Kelvin: Kelvin p in = pex + p = p0 e p = p0 e 2γ r V m ΔP /RT, ΔP = + 2γ r +2 γ V m /rrt 73

18 Bolhas, Cavidades e Gotículas Para um líquido disperso como gotículas de raio r a pressão interna excedente 2 /r aumenta a sua pressão de vapor. Como resultado, uma gotícula tende a se evaporar mais rápido que um líquido disperso em uma superfície plana! Como uma nuvem pode se formar, se as gotículas inicialmente formadas tendem a se evaporar? Nucleação: Nucleação partículas de poeira ou outros materiais constituem sítios onde moléculas de água podem se aderir, formando gotículas grandes, o que diminui o efeito. 74 Bolhas, Cavidades e Gotículas Para uma cavidade de raio r a pressão reduzida de 2 /r diminui a pressão do vapor em seu interior. Equação de Kelvin: Kelvin p ex = pin p = p0 e 2γ r V m Δ P /RT, ΔP = 2γ r 2 γ V m / rrt p = p0 e 75 Bolhas, Cavidades e Gotículas Para uma cavidade de raio r a pressão reduzida de 2 /r diminui a pressão do vapor em seu interior. Como resultado, é possível superaquecer um líquido! As cavidades inicialmente formadas em um líquido próximo da ebulição tendem a desaparecer devido a baixa pressão em seu interior. Nucleação: Nucleação pode-se utilizar pequenos fragmentos de cerâmica ou vidro para introduzir centros de formação de cavidades, evitando o risco de uma ebulição violenta. 76

19 Questão 14: Equação de Kelvin. Calcule a pressão de vapor de uma gotícula esférica de água, com raio de 20,0 nm, a 35,0 C. A pressão de vapor de uma grande massa de água, nesta temperatura, é de 5,623 kpa, e sua densidade 994,0 kg m-3. Dado: água = 72,75 mn m-1. Resp.: págua = 5,920 kpa. 77 Capilaridade ou Ação Capilar A tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro é uma consequência da tensão superficial. Equação de Laplace: Laplace pin = pex + 2 /r pex = pin - 2 /r Nota: Nota Admite-se que o raio de curvatura r coincide com o do tubo capilar! 79 Capilaridade ou Ação Capilar A tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro é uma consequência da tensão superficial. Equação de Laplace: Laplace pin = pex + 2 /r pex = pin - 2 /r Ao nível do menisco: p = pat m - 2 /r [ pex = p, pin = patm = P ] Ao nível da superfície plana de líquido: patm = patm - 2 /r + gh = 0 80

20 Capilaridade ou Ação Capilar A tendência de líquidos ascenderem em tubos de pequeno diâmetro é uma consequência da tensão superficial. Equação de Jurin: Jurin h = 2 / gr = ½ ghr Ou seja, pode-se calcular a tensão superficial a partir da ascensão capilar h. Quando as forças adesivas forem mais fracas que as coesivas, a superfície será convexa: depressão capilar. capilar 81 Capilaridade ou Ação Capilar A tendência de líquidos molharem as paredes do tubo capilar é consequência da relação entre as forças de adesão e coesão. Adesão: Adesão Medida das forças que ligam as moléculas do líquido a uma superfície. Coesão: Coesão Medida das forças que ligam as moléculas do líquido entre si. Adesão > Coesão: Ascensão. Adesão < Coesão: Depressão. 82 Ex.#1: Ascensão Capilar. A água, a 25 C, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de 0,200 mm de raio interno. Calcule a tensão superficial da água nesta temperatura. Dado: ρágua = 0,997 g cm-3, g = 9,81 m s-2. = ½(0,997x103kg m-3)(9,81m s-2)(7,36x10-2m)(0,200x10-3m) = 7,20x10-2 kg s -2 = 72,0 mn m-1 84

21 Questão 15: Ascensão Capilar. Calcule a tensão superficial da água, a 30 C, sabendo que, nesta temperatura, a altura da ascensão capilar em um tubo de diâmetro interno de 0,320 mm é de 9,11 cm. Dado: ρágua = 0,996 g cm-3, g = 9,81 m s-2. = ½(0,996x103kg m-3)(9,81m s-2)(9,11x10-2m)(0,160x10-3m) = 7,12x10-2 kg s -2 = 71,2 mn m-1 85 Capilaridade e Ângulo de Contato A tendência de líquidos molharem as paredes do tubo capilar é quantificada pelo ângulo de contato. Molha: 0 < < 90 Não Molha: 90 < < Capilaridade e Ângulo de Contato A tendência de líquidos molharem as paredes do tubo capilar é quantificada pelo ângulo de contato. A equação da ascensão (depressão) capilar admite que o ângulo de contato é 0 (180 ). Neste caso, o raio do tubo r coincide com o da curvatura R. Quando este não é o caso, corrige-se a expressão para o ângulo de curvatura R. R = r cos α γ = ½ ρ ghr cos α 87

22 Fim da Parte 3 88 Exercícios Adicionais Questão 9: Potência da Radiação x Evaporação. Considere que a radiação da luz solar incidente no nível do solo tem uma intensidade de 0,87 kw m-2, ao meio-dia. Qual a taxa máxima de evaporação da água de um lago que recebe esta radiação, sendo a área iluminada de 1,0 ha? Dado: 1 ha = 104 m2, ΔHvap(água) = 44,0 kj mol-1. Nota: Intensidade = Densidade de Potência Nota: Intensidade = Energia por Unidade de Tempo e Área Resp.: 3,6 kg s Exercícios Adicionais Questão 11: Curvas de Equilíbrio. O ponto de ebulição normal do hexano é de 69 C. Estime (a) a entalpia de vaporização e (b) a pressão de vapor a 25 C e a 60 C. Dado: ΔSvap +85 J K-1 mol-1 (regra de Trouton). Resp.: (a) 29 kj mol-1; (b) 0,22 atm e 0,76 atm. 91

23 Exercícios Adicionais Questão 12: Curvas de Equilíbrio. Calcule o ponto de fusão do gelo sob pressão de 10 MPa. Admita que a densidade do gelo, nestas condições, seja, aproximadamente, de 0,915 g cm-3, e a da água líquida de 0,998 g cm-3. Dado: ΔHfus = 6,01 kj mol-1. Resp.: 272,40 K (-0,75 C). 93 Exercícios Adicionais Questão 13: Relação Entalpia x Trabalho. Que fração da entalpia de vaporização da água é consumida na expansão do vapor de água? Dado: ΔHvap = 43,5 kj mol-1. Resp.: 6,73x Exercícios Adicionais Fim da Parte 4 97

24 Problemas Adicionais Problema 1: A pressão de vapor da água a 25 C é 23,75 torr. (a) Se é colocado 0,360 g de água a 25 C em um recipiente rígido vazio de 10,0 L, indique as fases presentes em equilíbrio e a massa de água em cada uma das fases. (b) Quais as massas de água em cada fase se o volume do recipiente for de 20,0 L? Dado: R = 62,36 torr L K-1mol-1, MH2O = 18,02 g mol-1. Resp.: (a) mh2o(gás) 0,230g, mh2o(liq.) 0,130g; (b) mh2o(gás) = 0,360g. 98 Problemas Adicionais Problema 2: Algumas pressões de vapor do Hg líquido são: θ/ C p/torr 0,0888 0,2729 0,7457 1,8450 (a) Estime ΔHvap,m no intervalo de temperatura considerado. (b) Estime a pressão de vapor a 160 C. (c) Estime o ponto de ebulição normal. Resp.: (a) 61,3 kj mol -1; (b) 4,211 torr; (c) 350 C. 100 Problemas Adicionais Problema 3: A pressão de vapor do SO2(s) é 1,00 torr a 177,0 K e 10,0 torr a 195,8 K. A pressão de vapor do SO2(ℓ) é 33,4 torr a 209,6 K e 100,0 torr a 225,3 K. Determine a temperatura e a pressão do ponto triplo do SO2. Nota: se as referências forem identificados por pitrs e Titrs, onde trs identifica a transformação ( sub ou vap ) e i o ponto de referência ( 1 ou 2 ), mostre que a temperatura é dada por: T = ( Δ H sub Δ H vap R ) [( Δ H sub RT su b 1 Δ H vap RT vap 1 ) ( )] sub +ln p1 1 vap 1 p a partir do qual se obtém a pressão do ponto triplo. Resp.: p3 = 15,4 torr; T3 = 200 K. 102

25 Problemas Adicionais Fim da Parte Fim do Capítulo 1