Físico-Química I. Profa. Dra. Carla Dalmolin. Termoquímica. Transformações físicas. Transformações químicas

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1 Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Termoquímica Transformações físicas Transformações químicas

2 Termoquímica Estudo do calor trocado quando ocorrem reações químicas Sistema Sistema Vizinhança Se V for constante Se p for constante U = q V = C V T H = q p = C p T

3 Reações a p constante A maioria das reações químicas ocorre a pressão constante H = q p = C p T Quando o sistema libera (perde) calor para a vizinhança: Reação exotérmica Quando o sistema absorve calor da vizinhança: q p < 0 (sistema perdeu energia) H < 0 Reação endotérmica q p > 0 (sistema ganhou energia) H > 0 Nós (vizinhança) observamos T aumentar Nós (vizinhança) observamos T diminuir

4 Variação de Entalpia - Padrão A variação de entalpia de uma transformação depende da T e p em que esta ocorre Condições padrão: conjunto de condições para relacionar entalpias de diferentes transformações nas mesmas condições de T e p H 0 : variação de entalpia num processo em que as substâncias no estado final e inicial estão nas condições padrão O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é a substância na sua forma pura sob pressão de 1 bar As entalpias-padrão podem se referir a qualquer temperatura. A temperatura adotada para o registro de dados termodinâmicos é 298,15 K Há exceções (ex.: entalpias-padrão de transformações de fase)

5 Entalpias de Transformações Físicas Calor envolvido nas transformações físicas que ocorrem a p constante Processos Endotérmicos fusão vaporização SÓLIDO LÍQUIDO GASOSO solidificação liquefação Processos Exotérmicos

6 Entalpia, H Transformação de Fase ΔH processo direto = - ΔH processo inverso ΔH 1+2 = ΔH 1 + ΔH 2 ΔH < 0: processo exotérmico ΔH > 0: processo endotérmico

7 Curvas de Aquecimento Variação da temperatura de uma amostra que foi aquecida em velocidade constante, a pressão constante Velocidade constante de aumento de entalpia q = n. vap H q = n. fus H

8 Exemplo Quanto calor é necessário para converter 80,0g de gelo, que está a 0 o C, em água, a 20 o C? (Princípios de Química, Ex: 7.37) Gelo 80g a 0 o C q 1 Fusão Água 80g a 0 o C q 2 Aquecimento Água 80g a 20 o C q total = q 1 + q 2 q 1 : calor de fusão da água. fus H(H 2 O) = 6,01 kj/mol q 2 : calor necessário para aumentar a temperatura da água c p (H 2 O) = 4,184 J/K.g q 1 = n H = m 80 H = 6,01 = 26,7kJ MM 18 q 2 = mc T = 80 4, = 6,69kJ q total = 26,7 + 6,69 = 33,39kJ

9 Entalpia de Rede A vaporização de um sólido iônico envolve a separação de íons Forte interação coulombiana MX s M + g + X (g) H L = H íons, g H(MX, s) Entalpia de rede: H L Calor necessário para vaporizar um sólido Informação sobre a atração entre cátions e ânions de um sólido iônico Utilizada para verificação do modelo iônico em sólidos Calculado pelo ciclo de Born-Haber

10 Ciclo de Born-Haber Processo fechado de transformações que começam e terminam no mesmo ponto Uma das etapas envolve a formação do composto sólido a partir de um gás de seus íons 1. K(s) K(g) f H 0 K, átomo = +89kJ/mol Cl 2(g) Cl(g) f H 0 Cl, átomo = +122kJ/mol 3. Energia de ionização do K: K g K + g + e g E i = +418kJ/mol 4. Afinidade eletrônica do Cl: Cl g + e (g) Cl (g) E ae = 349kJ/mol 5. KCl s K s Cl 2(g) f H 0 KCl = ( 437)kJ 6. Ciclo de Born-Haber: H L = 0 H L = +717 kj/mol KCl s K + g + Cl (g) H L = +717 kj/mol

11 Entalpias de Transformações Químicas Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia na forma de calor Transformações a p constante: q p = H Equação termoquímica: CH 4 g + 2O 2 g CO 2 g + 2H 2 O l H = 890kJ Indica que quando a reação ocorre com esta estequiometria, são liberados 890 kj de energia na forma de calor. 2CH 4 g + 4O 2 g 2CO 2 g + 4H 2 O l CO 2 g + 2H 2 O l CH 4 g + 2O 2 g CH 4 g + 2O 2 g CO 2 g + 2H 2 O g H = 1780kJ H = +890kJ H = 802kJ 2H 2 O l 2H 2 O g H = 88kJ

12 Entalpia Padrão de Combustão Variação de entalpia por mol de uma substância que é queimada em uma reação de combustão em condições padrão. Entalpia de combustão específica: entalpia de combustão por grama de substância (utilizada para combustíveis) Combustão: reação com O 2 produzindo CO 2, água e calor Queima de combustíveis fósseis: carvão, petróleo, gás natural produz energia para movimentar um motor, ou para aquecimento Queima de alimentos produz energia que mantém os seres vivos Compostos orgânicos Presença de elementos inorgânicos CO 2 + H 2 O N 2, NO x, SO x, etc. + C (combustão incompleta)

13 Calor liberado por um combustível Que quantidade de butano devemos levar num acampamento? Calcule a massa de butano necessária para obter 350 kj de calor Energia suficiente para aquecer 1L de água a partir de 17 oc até a ebulição A equação da reação de combustão do butano é: 2C 4 H 10 g + 13O 2 g 8CO H 2 O l H 0 = 5756kJ 2 mol de butano produzem 5756 kj de calor Quantos mol de butano irão produzir 350 kj? n but = = 0,122mol m but = n but MM but = 0,122 58,1 = 7,08g Outros combustíveis alternativos para lampiões são o propano e o etanol. Entre estes 3 combustíveis, qual seria mais indicado para um acampamento?

14 Variação total de entalpia Entalpia Lei de Hess A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida Entalpia é uma função de estado: não depende do caminho da reação Aplica-se mesmo se as reações intermediárias ou a reação total não puderem ser realizadas experimentalmente Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da reação de interesse, a entalpia da reação pode ser calculada Produtos Caminho alternativo Reagentes

15 Uso da Lei de Hess O propano (C 3 H 8 ) é um gás utilizado como combustível de lampiões em acampamentos. A reação de formação deste gás a partir de seus elementos pode ser escrita como: 3C gr + 4H 2 (g) C 3 H 8 (g) É difícil medir a variação de entalpia desta reação. Entretanto, as entalpias de combustão são mais fáceis de medir. Assim, a partir dos dados experimentais apresentados abaixo, calcule a entalpia de formação do propano (a) C 3 H 8 g + 5O 2 g 3CO 2 g + 4H 2 O l H 0 = 2220kJ (b) C gr + O 2 g CO 2 g H 0 = 394kJ (c) H 2 g O 2 g H 2 O l H 0 = 286kJ

16 Uso da Lei de Hess Etapa 1: Procurar uma reação que envolva o grafite como reagente: 3C gr + 3O 2 g 3CO 2 g H 0 = = 1182kJ Etapa 2: Procurar uma reação que envolva o propano e escrevê-la no sentido da formação deste gás como produto da reação Inversão da reação (a) 3CO 2 g + 4H 2 O l C 3 H 8 g + 5O 2 g H 0 = +2220kJ Etapa 3: Somar as duas equações e simplificá-las 3C gr + 3O 2 g + 3CO 2 g + 4H 2 O l 3CO 2 g + C 3 H 8 g + 5O 2 g 3C gr + 4H 2 O l C 3 H 8 g + 2O 2 g H 0 = = +1038kJ

17 Uso da Lei de Hess Etapa 4: Para cancelar o reagente H 2 O e o produto O 2, utilizar uma equação que contenha estes compostos como produto e reagente, respectivamente 3C gr + 4H 2 O l C 3 H 8 g + 2O 2 g H 0 = +1038kJ 4H 2 g + 2O 2 g 4H 2 O l H 0 = = 1144kJ Etapa 5: Somar as reações acima e simplificar a reação resultante para chegar na reação de interesse (formação do gás propano): 3C gr + 4H 2 O l + 4H 2 g + 2O 2 g C 3 H 8 g + 2O 2 g + 4H 2 O l H 0 = = 106kJ 3C gr + 4H 2 g C 3 H 8 g H 0 = 106kJ

18 Entalpia Padrão de Formação Entalpia padrão da reação hipotética de formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos em seus estados de referência Estado de referência de um elemento é o seu estado mais estável, numa certa temperatura e pressão de 1 bar Ex.: Reação de formação do etanol 2C gr + 3H 2 g O 2 g C 2 H 5 OH l H 0 = 277,69kJ Grafite (alótropo mais estável do C) 1 mol de produto f H 0 C 2 H 5 OH, l = 277,69kJ/mol

19 Entalpia Padrão de Formação A entalpia padrão de formação de um elemento na sua forma mais estável é zero f H 0 C, gr = 0 A entalpia padrão de formação de um elemento na forma que não é a mais estável é diferente de 0 C gr C diamante H 0 = +1,9kJ f H 0 C, diamante = +1,9kJ/mol Por convenção, o íon hidrogênio (H + ) tem entalpia padrão de formação nula em todas as temperaturas f H 0 H +, aq = 0 Assim, a entalpia padrão de formação de outros íons em solução é definida a partir da dissolução de soluções ácidas

20 Entalpia Entalpias de Reação a partir das Entalpias de Formação A entalpia de uma reação pode ser obtida a partir da entalpia padrão de formação supondo um caminho alternativo onde os reagentes são formados a partir da decomposição em seus elementos e a combinação dos elementos em novos produtos Como a decomposição é o inverso da formação: r H 0 = produtos νδ f H 0 υδ f H 0 reagentes Elementos Δ f H 0 Δ f H 0 Reagentes Δ r H 0 Produtos

21 Entalpia de Reação a partir das Entalpias de Formação Combustão do propano

22 Entalpias de Ligação Calor necessário para quebrar um tipo específico de ligação sob pressão constante H 2 g 2H s H 0 = +436 kj H B (H H) = 436 kj/mol São necessários 436 J de calor para dissociar 1 mol de H2(g) em átomos Todas as entalpias de ligação são positivas (endotérmicas) É necessário fornecer calor para quebrar uma ligação A formação de uma ligação (processo inverso) é sempre exotérmica

23 Uso das entalpias de ligação médias Entalpias de reação podem ser estimadas usando as entalpias médias de ligação para determinar a energia total necessária para quebrar as ligações dos reagentes e formar as ligações dos produtos Na prática, só as ligações que sofrem alteração são levadas em conta Estime a variação de entalpia da reação: CH 3 CH 2 I g + H 2 O g CH 3 CH 2 OH g + HI(g) Ligações quebradas: C I e O H H B (C I) = 238 kj/mol H B (O H) = 463 kj/mol Ligações formadas: C O e H I H B (C O) = 360 kj/mol r H = [ ] r H = = +42 kj H B (H I) = 299 kj/mol

24 Entalpia Variação da Entalpia com a Temperatura As entalpias dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura Se as capacidades caloríficas dos reagentes e produtos forem diferentes, as entalpias variam de maneira diferente e alteram o valor de H Reagentes Lei de Kirchhoff H 0 (T 2 ) H 0 T 2 = H 0 T 1 + (T 2 T 1 ) C p H 0 (T 1 ) T 1 T 2 Produtos Temperatura C p = nc p,m (produtos) nc p,m (reagentes) Na maioria dos casos a entalpia de reação varia pouco com a temperatura Para pequenas diferenças de temperatura, pode ser tratada como constante

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