Diagramas de Fase. Objetivos:

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1 1 Diagramas de Fase Objetivos: Interpretar diagramas de fases de substâncias puras Deslocamento da fronteira entre as fases Interpretar diagramas de fases de compostos Diagramas de misturas líquidas Diagramas de pressão de vapor Diagramas de temperatura composição Graus de liberdade A regra das fases A regra da alavanca Destilação de líquidos azeótropos Sistemas ternários

2 2 Equação de Clayperon

3 3 Diagramas de fase da água

4 4 Diagramas de fase do CO 2 Sólido, líquido e vapor

5 5 Exercício Use o diagrama de fase do CO 2 para descrever as mudanças de fase quando variam as seguintes condições: A) de 50K para 350K a uma pressão de 1,00 bar B) de 50K para 350K, a uma pressão de 10 bar C) de 1 bar para 100 bar, a uma temperatura de 220 K

6 6 Diagramas de fase do S 8 Sólido-sólido, líquido e vapor

7 7

8 8 Diagramas de fase do Carbono Sólido-sólido, líquido e vapor

9 9 TRANSFORMAÇÃO ALOTRÓPICA DO ESTANHO Vídeo interessantíssimo deste site também muito legal (em russo com versão em inglês)... Ele foi filmado por 30 horas e depois acelerado para que coubesse em 15 segundos (1 s = 2 h de tempo real). Vemos um disco de estanho (Sn) metálico (d = 7,29 g/cm3), também chamado estanho branco ou beta, condutor metálico, que é estável à temperatura ambiente. Abaixo de 13,2 oc, a forma mais estável do elemento é o chamado estanho cinzento (ou alfa), semicondutor, menos denso que o alótropo beta (d = 5,77 g/cm3). A conversão de Sn beta em alfa é muito lenta a 0 oc mas é acelerada a temperaturas mais baixas. No experimento, o bloco de Sn beta é colocado a -38 oc. A partir de núcleos iniciais, a transformação começa... como o Sn alfa é menos denso e a massa do elemento se conserva, vemos o aumento do volume do metal e a perda de brilho inicialmente visto.

10 10 Diagramas de fase Sólido Líquido Ferro-Carbono

11 11 Diagramas de Fase Objetivos: Interpretar diagramas de fases de substâncias puras Deslocamento da fronteira entre as fases Interpretar diagramas de fases de compostos Diagramas de misturas líquidas Diagramas de pressão de vapor Diagramas de temperatura composição Graus de liberdade A regra das fases A regra da alavanca Destilação de líquidos azeótropos Sistemas ternários

12 12 Deslocamento da fronteira entre as fases Equação de Clapeyron Equação de Clausius-Clapeyron Exercício: Calcule a pressão necessária para fundir água a -10 o C, sabendo que o volume molar da água líquida é 18,01 ml e que o volume molar do gelo é 19,64 ml. S molar para o processo é +22,04 J/K. Admita que estes valores permanecem relativamente constantes com a temperatura. Você precisará do seguinte fator de conversão: 1L.bar = 100 J

13 13 Interpretar diagramas de fases de compostos Diagramas de misturas líquidas Variando Pressão, T = cte Variando Temperatura, P=cte líquido L+v vapor

14 14 Fazer no quadro

15 15 Destilação Fracionada Utilizada quando a diferença nas temperaturas de ebulição de dois líquidos miscíveis é reduzida. O vapor (contendo A e B) é recolhido e condensado. Este condensado é aquecido novamente e o vapor gerado (mais rico no componente com menor temperatura de ebulição) será condensado novamente. Este ciclo se repete inúmeras vezes, até separar o componente mais volátil quase puro.

16 16 Interpretar diagramas de fases de compostos Diagramas de misturas líquidas Destilação simples separação de misturas voláteis Vapor contendo A e B, mas rico em A Mistura de A e B Sendo que P o A > P o B Vapor liquefeito contendo A e B, mas rico em A

17 17 Interpretar diagramas de fases de compostos Diagramas de misturas líquidas Destilação fracionada separação de misturas voláteis Para obter a mistura separada é necessário repetir várias vezes o processo de destilação ou Destilação em coluna de fracionamento.

18 18 Colunas de Fracionamento Uma coluna de fracionamento é projetada para realizar uma série de condensações de vapor e vaporização contínua de condensado, ou seja, uma destilação fracionada é composta por várias microdestilações simples sucessivas.

19 19 Colunas de Fracionamento Ao iniciar o aquecimento da mistura contida no balão de destilação, dois líquidos entram em ebulição e começam a subir a coluna de fracionamento. O líquido que tem maior pressão de vapor se volatiliza primeiro e ganha a coluna de fracionamento. À medida que o vapor de líquido mais volátil sobe pela coluna ocorre perda de energia e consequentemente as moléculas se condensam, ocasionando o retorno do líquido, que se choca com as moléculas que estão subindo a coluna, enriquecendo o vapor com o componente mais volátil. Apenas uma parte do líquido mais volátil no estado gasoso consegue sair da coluna. Quanto maior a superfície de contato da coluna, maior sua capacidade em separar os componentes.

20 20 Aplicação Industrial

21 21

22 22 Azeótropos - Misturas azeotrópicas Na composição azeotrópica: composição do vapor = composição líquido. Portanto a destilação não contribui mais para a separação dos dois líquidos.

23 23 Azeótropos - Misturas azeotrópicas Exemplo de misturas azeotrópicas de máximo: -HCl e H 2 O (20/80 % m/m) a 108,6 o C. - CHCl 3 e acetona (80/20) a 64,7 o C.

24 24 Azeótropos - Misturas azeotrópicas Na composição azeotrópica: composição do vapor = composição líquido. Portanto a destilação não contribui mais para a separação dos dois líquidos. Exemplo: Etanol/água 96/4

25 25 Líquidos parcialmente miscíveis Separação entre fases: líquidos líquido Fase rica em hexano Líquidos parcialmente solúveis não se solubilizam mutuamente em todas as proporções, em todas as temperaturas. Em a existem 2 fases de composição a e a, rica em hexano e rica em nitrobenzeno, respectivamente Fase rica em nitrobenzeno Acima de Tcs (temperatura crítica de solução) os componentes são completamente miscíveis

26 26 Líquidos parcialmente miscíveis Exercício: Prepara-se, a 290 K, uma mistura de 50g de hexano (0,59 mol) e 50g de nitrobenzeno(0,41 mol). Quais as composições das fases e em que proporções ocorrem? A que temperatura a amostra deve ser aquecida para que se tenha uma só fase no sistema? Qual é a proporção entre no número de mols das duas fases?

27 27 Líquidos parcialmente miscíveis

28 28 Destilação de Líquidos parcialmente miscíveis Separação entre fases: L+v Ponto Azeotrópico miscível miscível lmiscível miscível imiscível Fase rica A Fase rica em B

29 29 Destilação de Líquidos parcialmente miscíveis Separação entre fases: Não há temperatura crítica superior de solução. Em a1: líquido miscível rico em B Em a2: formação de vapor de composição b1 Em b1: vapor formado que, liquefeito, forma b3; Em b3: líquido de duas fases b3 e b3, ricas em A e B, respectivamente. Fase rica em B

30 30 Destilação de Líquidos parcialmente miscíveis Separação entre fases: Na isopleta e: Em e1 líquido com duas fases, que quando aquecido, forma vapor em e2; Em e2: vapor formado tem a mesma composição das fases líquidas em equilíbrio, portanto azeótropo heterogêneo. Azeótropo heterogêneo: o vapor tem a mesma composição global do líquido (duas fases). Fase rica A Exatamente nesta temperatura co-existem: Um líquido rico em B Um líquido rico em A Um vapor contendo A e B de composição idêntica à composição global do líquido.

31 31 Destilação de Líquidos parcialmente miscíveis Exercício: Considere o diagrama abaixo de um sistema parcialmente miscível. Quais as fases presentes nos pontos a1, a2, b1, c e b3?

32 32 fronteira sólido/líqui do = fusão Ponto eutético: Mistura com a menor temperatura de fusão Mistura eutética Pb/Sn 33/67 %, funde a 183 o C. Diagrama de fases líquido-sólido Na isopleta a: a1: líquido miscível de A+B a2: ao resfriar a1, surge a fase sólida (B puro) em equilíbrio com o líquido (A+B misturados); a3: a mistura heterogênea a2 foi resfriada e mais B puro sólido foi depositado e a fase líquida (b3) tem a mesma quantidade em mols da fase sólida (regra da alavanca). a4: ao resfriar a3, mais sólido B puro foi depositado e a fase líquida será menor que a fase sólida (regra da alavanca). Quando a4 é atingido, forma-se um líquido e que solidifica formando duas fases puras de A e B. Um líquido eutético congela formando A e B sólidos puros, sem deposição prévia de sólidos. Um sólido eutético funde formando um líquido fundido de mesma composição do sólido.

33 33 Diagrama de fases ternário Sistemas que envolvem três componentes são mais facilmente representados em diagramas ternários, sendo que a variância é F = 3-P+2 = 5-P. Se houver uma fase presente, será necessário conhecer 4 variáveis (P, T, composição A e B, por exemplo). Portanto, nos diagramas ternários P e T são mantidos constantes de modo que F = 2, se houve uma fase presente. Fonte:

34 34 Diagrama de fases ternário A análise do diagrama ternário é realizado da seguinte forma:

35 35 Diagrama de fases ternário A análise do diagrama ternário é realizado da seguinte forma: Fonte:

36 36 Diagrama de fases ternário: Tipos de diagrama

37 37 Diagrama de fases ternário Qual a composição da mistura: 50% de CH 3 COOH 40% de água 10% de CH 3 Cl Qual a composição da mistura: 10% de CH 3 COOH 20% de água 70% de CH 3 Cl A mistura global é homogênea se contiver: 30% de CH 3 COOH 10% de água 60% de CH 3 Cl A mistura de clorometano e água é miscível em qual faixa de composição?

38 38 Diagrama de fases ternário Ponto crítico: a composição das duas fases formadas são iguais. Linha de amarração

39 39 Diagrama de fases ternário: efeito da temperatura

40 40 Diagrama de fases ternário: efeito da do íon comum