Diagrama de Fases de Misturas

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1 Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Diagrama de Fases de Misturas Diagramas de pressão de vapor Diagramas de Temperatura x Composição Equilíbrios líquido líquido Equilíbrios sólido líquido

2 Diagrama de Fases de Misturas Mostram a fase mais estável nas condições dadas Para misturas, as variáveis possíveis são: temperatura, pressão e composição Regra das Fases: F = C P + 2 C = 2; F = 4 P Mantendo a pressão constante: F = 3 P Diagramas de temperatura composição Destilação Mantendo a temperatura constante: F = 3 P Diagramas de pressão de vapor

3 Pressão, Diagramas de Pressão de Vapor As pressões parciais de vapor dos componentes de uma solução ideal de dois líquidos voláteis estão relacionadas com a composição da solução líquida pela Lei de Raoult: p A = x A p A p B = x B p B Líquido p = p A + p B = x A p A + x B p B = p B + (p A p B )x A Vapor Coef. Linear p = p B quando x A = 0 Fração molar de A, x A

4 Composição do Vapor As composições do líquido e do vapor em equilíbrio não são necessariamente as mesmas A tendência é que o vapor seja mais rico no componente mais volátil A composição do vapor é calculada a partir das frações molares de cada componente na fase vapor (y A e y B ) y A = p A p e y B = p B p Lei de Dalton das pressões parciais y A = x A p A p B + p A p B x A e y B = 1 y A Composição do vapor em função da composição do líquido p = p A p B p A + (p B p A )y A Pressão de vapor total em função da composição do vapor

5 Pressão, Montagem do Diagrama de Pressão de Vapor Líquido p = p B + (p A p B )x A p A p B p = p A + (p B p A )y A Vapor Líquido + Vapor em equilíbrio Composição de A, z A

6 Pressão, Interpretação do Diagrama de Pressão de Vapor Líquido Vapor Isopleta Linha de composição constante Composição de A, z A

7 Pressão Regra da Alavanca Um ponto na região de duas fases de um diagrama de fases indica as quantidades relativas de cada fase A proporção entre o número de mols de uma substância em cada fase está relacionada com as distâncias do ponto de interesse e as curvas de composição Regra da alavanca: n α l α = n β l β l β 2l α n α = n β(2l α ) l α n α = 2n β Composição

8 Temperatura Diagramas de Temperatura-Composição Composição do vapor Diagrama de misturas ideais Temperatura de ebulição do líquido Composição, z A Processos de destilação Simples: o vapor é recolhido e condensado Separação de líquido volátil de um soluto não volátil ou sólido Fracionada: ocorrem vários ciclos de ebulição condensação Separação de dois líquidos voláteis Quanto mais fracionamentos (pratos teóricos), mais eficiente é a separação

9 Pratos Teóricos Número de etapas efetivas de vaporização e condensação necessárias para chegar a uma determinada composição Líquidos com T b muito próximas

10 Diagramas de Soluções Não-Ideais Nas misturas reais, as interações entre os dois componentes podem alterar a forma do Diagrama de Temperatura - Composição Interações favoráveis (G E < 0) entre as moléculas de A e B reduzem a pressão de vapor da solução a um valor inferior ao ideal Interações A B estabilizam o líquido Pode aparecer um máximo no diagrama de fazes Interações desfavoráveis entre A B desestabilizam a mistura (G E > 0) Pode aparecer um mínimo do diagrama de fases Quando máximos ou mínimos se formam no diagrama de fases, forma-se misturas azeotrópicas, e os dois líquidos não podem ser separados

11 Temperatura Azeótropo de Máximo No ponto a 4 a composição do líquido e do vapor são iguais Composição do vapor As interações entre A e B estabilizam o líquido e o vapor só começa a se formar em temperaturas maiores que o previsto A destilação de uma mistura nesta composição não é capaz de separá-las Temperatura de ebulição do líquido Mistura azeotrópica, ou azeótropo, de máximo Triclorometano / propanona Ácido nítrico / água Composição, z A

12 Temperatura Azeótropo de Mínimo As interações entre A e B desestabilizam o líquido e o vapor começa a se formar em temperaturas menores que o previsto Composição do vapor Etanol / água Dioxana / água Temperatura de ebulição do líquido Composição, z A

13 Líquidos Imiscíveis A pressão de vapor total de uma mistura de líquidos imiscíveis é p = p A + p B Os dois líquidos se comportam como dois líquidos separados A ebulição ocorre quando a soma da pressão parcial dos dois líquidos for igual à pressão atmosférica A ebulição da mistura inicia numa temperatura menor que se os líquidos estivessem realmente separados Destilação por arraste de vapor

14 Temperatura Diagrama de Fase Líquido-Líquido Líquidos parcialmente miscíveis Não solubilizam totalmente em todas as proporções e temperaturas Hexano / Nitrobenzeno A composição das duas fases em equilíbrio varia com a temperatura A elevação da temperatura pode aumentar a solubilidade (exemplo) ou diminuí-la Composição de uma fase Composição da segunda fase Fração molar de nitrobenzeno, x N

15 Interpretação do Diagrama de Fase de Líquidos Parcialmente Miscíveis Prepara-se, a 290 K, uma mistura de 50g de hexano (0,58 mol de C 6 H 14 ) e 50g de nitrobenzeno (0,41 mol de C 6 H 5 NO 2 ). Quais as composições das fases e em que proporções elas ocorrem? A que temperatura a amostra deve ser aquecida para se obter uma única fase no sistema? 1) A composição das fases no equilíbrio é calculada usando a regra da alavanca: A distância do ponto com composição n N = 0,41 é obtida pelo gráfico: Fase : l α = 0,41 0,35 Fase : l β = 0,83 0,41 Regra da Alavanca: n α = l β 0,83 0,41 = n β l α 0,41 0,35 = 0,42 0,06 = 7 A fase rica em nitrobenzeno é 7x mais abundante que a fase rica em hexano: 2) Em temperaturas acima de 292 K a mistura será miscível

16 Temperatura Crítica de Solução Temperatura máxima ou mínima que demarca a separação de fases no diagrama líquido - líquido Temperatura crítica superior: quando o diagrama apresenta um máximo Acima desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis Temperatura crítica inferior: quando o diagrama apresenta um mínimo Abaixo desta temperatura os dois componentes são completamente miscíveis

17 Temperatura Crítica de Solução Alguns sistemas apresentam temperaturas críticas superior e inferior:

18 Temperatura Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis Situação 1: a temperatura crítica superior é menor que a do ponto de ebulição O sistema forma um azeótropo de mínimo Vapor P = 1 Líquido P = 1 Líquido P = 2 Composição, z A

19 Temperatura Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis Situação 2: não há temperatura crítica superior Obtem-se um destilado com duas fases Vapor P = 1 Líquido P = 1 Líquido P = 2 Composição, z A

20 Temperatura Diagrama de Fase Líquido - Sólido Eutéticos Líquido P = 1 Líquido +A Líquido + B Sólido P = 2 Composição, z A