2. Diagramas de fases de materiais cerâmicos

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1 2. Diagramas de fases de materiais cerâmicos Os diagramas de fases constituem um método claro e conciso de representar graficamente o estado de equilíbrio de um sistema para uma dada composição, temperatura e pressão Os diagramas de fases são obtidos experimentalmente, ou calculados através da expressão do mínimo da energia livre de Gibbs das fases do sistema a Temperatura fixa e como função da Composição 1

2 2.1. Conceitos de Termodinâmica SISTEMA termodinâmico: parte isolada do Universo comportamento individual SiO 2 -MgO FASE de um sistema: porção c/ propriedades físicas e mecânicas fronteira MgO COMPONENTE de uma fase menor nº de constituintes químicos independentes SiO 2 VARIÂNCIA (ou graus de liberdade) nº variáveis intensivas alteradas sem mudança do nº e natureza das fases em presença: Pressão Temperatura Composição EQUILÍBRIO propriedades invariáveis (no tempo) a energia livre tem o valor mínimo energia livre de Gibbs: dg = dh - TdS dg = de + PdV - TdS entalpia: dh = de + PdV (P = Cte) entropia: ds = dq/t energia interna primeira lei: de = dq - dw de = dq - PdV As condições de equilíbrio estável entre fases de um sistema termodinâmico verificam a regra das fases de Gibbs F + V = C + 2 número de fases graus de liberdade componentes Número mínimo de variáveis cujo valor é necessário especificar para definir completamente o estado de equilíbrio do sistema 2

3 Notar a diferença entre: mistura de sólidos 2 ou mais fases e solução sólida (substitucionais ou intersticiais) dos componentes do sistema 3 (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Solução sólida Mistura de 2 fases Composto estequiométrico Solução sólida Solução sólida Mistura de 2 fases

4 2.2. Diagramas de fases de sistemas com um único componente H 2 O, SiO 2, C, TiO 2, metais puros,... Aplicando a regra das fases, encontram-se nos diagramas: pontos triplos equilíbrio invariante (3 + N = N = 0) linhas fronteira equilíbrio univariante (2 + N = N = 1) superfícies equilíbrio bivariante (1 + N = N = 2) Curvas de: SUBLIMAÇÃO, FUSÃO, VAPORIZAÇÃO sólido vapor sólido líquido líquido vapor A inclinação das curvas dá informação da densidade relativa entre fases Inclinação positiva aumento de volume baixa de densidade 4

5 Diagrama de fases da sílica - SiO 2 Fases metaestáveis Em arrefecimento tendem a manter-se as que correspondem a reacções lentas Em aquecimento podem ocorrer fases menos densas, i. é, com aumento de volume. Para evitar a quebra de recfractários de sílica deve promover-se a retenção, à temperatura ambiente de fases metaestáveis, menos densas (maior volume) Diagrama de fases do óxido de titânio - TiO Diagrama de fases da zircónia - ZrO 2 A zircónia é especialmente usada como barreira térmica 5

6 2.3. Diagramas de fases binários Em sistemas cerâmicos ou metálicos de interesse em engenharia a tensão de vapor permanece muito baixa para grandes variações da temperatura Considera-se a Pressão atmosférica e elimina-se a fase vapor F + V = C + 2 F + V = C + 1 F + T = 3 C = 2 Linhas de solubilidades máximas Linha Liquidus Linha Solidus Linha Solvus Pontos de fusão Pontos invariantes 6

7 2.3. Diagramas de fases binários Regra da alavanca A coexistência em equilíbrio de duas fases pressupõe uma condição isotérmica Linha conjugada (tie line) - une a composição de duas fases que estão em equilíbrio a certa temperatura Fases conjugadas (conjugate phases) Regra da alavanca Quando uma mistura com uma dada composição se divide em duas fases, a composição da mistura e as das 2 fases são colineares, e A X B as quantidades de cada uma das fases são inversamente proporcionais às distâncias entre elas e a mistura inicial %MgO = XB AB 7

8 2.3. Diagramas de fases binários As cinco mais importantes reacções entre 3 fases em diagramas de fase binários Mistura de sólidos - 2 fases Solução sólida Solução sólida (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 8

9 Identificação de reacções entre 3 fases (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Observam-se linhas horizontais (isotérmicas) a: 1150 o C, 920 o C, 750 o C, 450 o C e 300 o C 1150 o C: O ponto invariante está a 15% B. δ + L estão presentes acima do ponto, γ está abaixo. A reacção é: δ + L γ peritética 920 o C: A reacção ocorre a 40% B: L 1 γ + L 2 monotética 750 o C: A reacção ocorre a 70% B: L γ + β eutética 450 o C: A reacção ocorre a 20% B: γ α + β eutetoide 300 o C: A reacção ocorre a 50% B: α + β μ peritetoide 9

10 Sistemas binários sem soluções sólidas e Sem formação de compostos - sistemas eutéticos Os dois componentes são miscíveis em todas as proporções no estado líquido e totalmente imiscíveis no estado sólido Na solidificação ocorre uma mistura de cristais dos 2 componentes O sistema de dois componentes tem ponto de fusão mais baixo do que qualquer dos constituintes PONTO EUTÉTICO Analizar a cristalização da mistura M (ISOPLETO): Fases presentes Teor de cada fase na mistura (regra da alavanca) Composição de cada fase (intersecção com a linha conjugada) Teor de sólido proveniente da cristalização primária Teor de sólido eutético (cristalização secundária) 10

11 Sistemas binários sem soluções sólidas Com formação de compostos de fusão congruente acetato 34 - análise Compostos cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura de liquidus do sistema alumina + L 2200 T( C) Liquid (L) 2000 alumina + mulite mulite + L mulite + cristobalite Refractário mulite 3Al 2 O 3.2SiO 2 cristobalite Exemplo de ocorrência de mulite no diagrama de fases Al 2 O 3 -SiO 2, a qual funde a 1934ºC 11

12 Sistemas binários sem soluções sólidas Com formação de compostos de fusão incongruente Compostos cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura acima da qual o líquido coexiste com uma fase sólida O equilíbrio de 3 fases é um equilíbrio invariante (isotérmico) e o sistema contém um PONTO PERITÉTICO 12

13 Sistemas binários sem soluções sólidas Com formação de compostos que se dissociam no estado sólido Compostos cujo ponto de fusão se situa a uma temperatura acima da qual o sistema é formado unicamente por fases sólidas 13

14 Sistemas binários sem soluções sólidas Com imiscibilidade parcial no estado líquido Para determinada gama de temperaturas e composições coexistem duas fases líquidas em equilíbrio O equilíbrio de 2 fases líquidas com uma fase sólida é um equilíbrio invariante (isotérmico) e o sistema contém um PONTO MONOTÉTICO 14

15 Sistemas binários com soluções sólidas Com miscibilidade completa no estado sólido Os dois componentes do sistema são miscíveis em todas as proporções, quer no estado líquido, quer no estado sólido, pelo que ambos terão o mesmo tipo de rede cristalina e haverá uma variação contínua do liquidus e do solidus No sistema só duas fases existem em equilíbrio, não havendo então pontos invariantes 15

16 Sistemas binários com soluções sólidas Com miscibilidade parcial no estado sólido A diminuição da temperatura é acompanhada de uma redução da solubilidade solida de um componente na rede cristalina do outro e pode mesmo atingir-se a saturação da solução sólida SOLUTO SOLVENTE 16