Identificação das T nas quais as diferentes fases são estáveis. Como se mede a estabilidade de uma fase?

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2 Diagrama de fases mostra o estados de equilíbrio de uma mistura, permitindo que para uma dada T e composição, se calcule as fases que se irão formar e respectivas quantidades. Identificação das T nas quais as diferentes fases são estáveis Como se mede a estabilidade de uma fase?

3 Termodinâmica Energia Livre de Gibbs, G - Define o estado de equilíbrio de um sistema (considera apenas as propriedades do sistema e não as propriedades do que o circunda) Pode ser definida como a energia disponível para que o sistema realize trabalho util. G = H -TS = E + PV TS. entalpia entropia

4 Termodinâmica Entalpia, H Medida do calor do sistema H=E + PV Pequenas variações na entalpia dh = de+pdv+vdp A pressão constante e considerando sólidos ou liquidos (fases condensadas) PV é muito pequeno H ~ E Energia Interna, E soma da energia potencial e energia cinética de um sistema Interação/ligação entre átomos Vibrações atômicas e energia de translação e rotação (S e L)

5 Termodinâmica Entropia, S - É a medida da desordem do sistema. A nível atômico: - desordem configuracional (arranjo de átomos diferentes em posições idênticas) e posições. - vibrações térmicas dos átomos em torno das suas

6 Termodinâmica Energia Livre de Gibbs, G Um sistema fechado (composição e massa fixas) a T e P const estará em equilibrio se G for o menor possivel, isto é: dg = 0 equilíbrio G tende a um mínimo no equilíbrio Equilíbrio é compromisso entre baixa entalpia e alta entropia Baixa T fase sólida, fortes ligações atômica -> reduz E Altas T predomina a entropia e fases com maior liberdade de movimentação atômica predominam, termo ( TS) domina

7 Representação do equilibrio Equilíbrio metaestável Ex: cementita Equilíbrio estável Ex: grafita Critério necessário para que ocorra transformação de fase ΔG=G 2 -G 1 < 0

8 Para qualquer material a energia livre, G, é dependente da temperatura, pressão e composição. Substâncias puras Composição química não varia; pouca dependência da pressão. Grande dependência da temperatura. A fase com a menor energia livre a uma dada T será a mais estável. Abaixo de Tf o Sol. é fase mais estável Acima de Tf o Liq é a fase mais estável Qualquer transformação que resulte em redução na energia livre de Gibbs é possível Em Tf, quando as curvas se cruzam, as fases L e S estão em equilíbrio

9 Energia livre de fusão Quando o liquido solidifica ocorre variação na energia livre de solidificação, decorrente dos átomos se juntarem para adquirirem um arranjo cristalino Em um metal puro G = (H L -H s ) - T(S L -S s ) = ΔH TΔS Soluções binárias Em uma liga, se o Liq e a solução sólida forem ideais então Gfus da liga pode ser interpolado entre os valores dos dois componentes Gsol = Gmix + Gfus

10 Termodinâmica das soluções Mistura de duas fases A e B única solução, átomos de A e de B distribuídos aleatoriamente pelas posições atômicas G1 + = G2=G1+ΔGmix Variação da entalpia associada com as interações entre átomos de A e de B, Hmix Variação da entropia, Smix, associada com a mistura aleatória doa átomos Energia livre da mistura, Gmix = Hmix - T Smix Assumindo que o sistema consiste de N átomos: X A N de A e X B N de B Onde X A - fração de átomos de A e X B = (1-X A ) é a fração de átomos de B

11 Termodinâmica das soluções Solução ideal Hmix =0 G = - T Smix Não ocorre variação da energia interna e de volume Smix vai ser positivo pois ocorre um aumento da entropia durante a mistura Entropia terá uma contribuição térmica, que depende do diferentes formas de vibração dos átomos, e uma contribuição configuracional, que depende da quantidade de arranjos possiveis dos átomos

12 Termodinâmica das soluções Solução ideal Hmix =0 G = - T Smix Energia livre G do sistema depende da G de cada um dos componentes Com o aumento de T,G A e G B diminuem (aumento da entropia térmica) e a curva de energia livre assume uma curvatura maior

13 Soluções regulares Hmix consequência da energia de ligação Apenas a energia potencial sofre qualquer alteração significativa durante a mistura, que decorre da interação entre átomos vizinhos mais próximos. Liga consistindo de átomos A e B, se Os átomos preferem vizinhos iguais, os átomos de A irão se aglomerar assim como os de B, formando um grande número de ligações A-A e B-B. Se a preferência for por vizinhos diferentes a maioria das ligações serão A-B. Se não existirem preferências átomos de A e de B estarão distribuídos aleatoriamente ε AA energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - A ε BB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos B - B ε AB - energia de ligação entre vizinhos mais próximos A - B (todas são negativas pois o zero da energia potencial corresponde a uma separação infinita entre átomos)

14 Energia Interna E=P AA ε AA + P BB ε BB + P AB ε AB Variação da entalpia do sistema quando da mistura: Hmix = P AB ε Sendo ε = ε AB ½(ε AA + ε BB ) (diferença entre as energias das lig A-B e a médias das energias de ligação A-A e B-B) P AB = Na z X A X B Na n. de Avogadro, Z n. de ligações por átomo Se ε <0 at. preferem at. diferentes, ligações A-B favorecidas ε >0 at. preferem at. iguais, ligações A-A e B-B favorecidas = Nazε Hmix = x A x B

15 Entropia da mistura Por mole de lugares da rede se traduz por: Smix = kn (- x A lnx A - x B lnx B ) onde N = número de Avogadro's, e kn = R, constante dos gases. Logo, Smix = RT (- x A lnx A - x B lnx B ) O gráfico de Smix versus x A apresenta uma forma diferente do Hmix. A curva tem um gradiente infinito em x A = 0 and x A = 1. X A - fração de átomos de A e X B = (1-X A ) é a fração de átomos de B

16 Energia livre da mistura Gmix = Hmix - T Smix = X A X B + RT (X A lnx A + X B lnx B ) Hmix = x A x B Para < 0, Hmix é negativa para todas as temperaturas e a mistura é exotérmica. Para > 0, Hmix é positivo e a mixtura é endotérmica.

17 Soluções reais Nem sempre um arranjo aleatório dos átomos é o que minimiza a energia Se as interações entre A-A e B-B forem energeticamente mais favoráveis do que as interações A-B então > 0. Logo, Hmix > 0 e existirá uma tendência para que a solução apresente regiões ricas em A e regiões ricas em B. Se as interações A-B forem energeticamente mais favoráveis do que as interações A-A e B-B, < 0, Hmix < 0, e existirá uma tendência para a formação de estruturas ordenadas ou compostos intermetálicos. Fase ` Fase `` Se a solução for ideal e todas a interações forem energeticamente equivalentes então = 0 e Hmix = 0.

18 - Diagrama de fases A maioria dos sistemas apresenta mais de uma fase e correspondente curva de energia livre. Para cada T a fase mais estável pode variar com a composição. O sistema pode consistir de uma única fase estável para dada T e composição mas se as curvas ΔG das fases se cruzam a configuração mais estável é dada pela mistura de duas fases com composições diferentes da do sistema como um todo

19 - Diagrama de fases Sistema com uma única fase de menor G Separando em 2 fases a energia total do sistema é reduzida A tangente as duas curvas G permite identificar o ponto de menor G do sistema para a composição C lot. A tangente as curvas permite ainda identificar a composição das fases (C S e C L) em equilíbrio nesta temperatura.

20 Diagrama de fases Os limites entre regiões monofásicas e bifásicas identificam as posições das linhas solidus e liquidus no respectivo diagrama de fases Quando a T é alterada a composição do S e do L em equilíbrio mudam construindo assim a forma das linhas solidus e liquidus do diagrama de fases

21 Curvas de energia Livre - Diagrama de fases Sistema binário

22 Curvas de energia Livre Diagrama de fases Hmix>0 atração entre átomos similares (maior probabilidade de formar regiões ricas em A e ricas em B, ligações A-A e B-B) a T baixas a curva G assume uma curvatura negativa no centro e o material é mais estável como uma mistura de duas fases a T elevadas a entropia aumenta e o gap de miscibilidade pode desaparecer A T elevadas existe uma Tf minima pois os átomos se repelem facilitando a formação da fase liquida Hmix < 0, grande atração entre átomos diferentes SS ou fase ordenada que pode se extender até a Tfusão ( maior probabilidade de formar compostos ordenados, ligações A-B)

23 Curvas de energia Livre Diagrama de fases Reações invariantes: Eutéticos e Peritiéticos

24 Curvas de energia Livre Diagrama de fases (fase sólidas com a mesma estrutura cristalina)

25 Curvas de energia Livre Diagrama de fases (fases sólidas com estrutura cristalina diferente)

26 Curvas de energia Livre Diagrama de fases

27 Curvas de energia Livre Quantas curvas G são necessárias? Quantos cortes são necessários? Esquematize o corte a 309 C e a 100 C

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29 Para uma solução sólida a energia de total é E=PAA ε AA +PBB ε BB +PAB ε AB Hmix= PABε, sendo ε= [ε AB (ε AA +ε BB )/2] se ε <0, atomos preferem at diferentes, aumenta P AB, ε>0, P AB será menor do que em solução aleatória

30 Sistemas heterogêneos As curvas de energia livre podem ser usadas para determinar a fase mais estável de um sistema, i.é, a fase ou mistura de fases com a menor energia livre para uma dada T e composição Liga de composição C pode existir em diferentes configurações com diferentes energias livres Energia livre de A e B não misturados Curva G de uma fase sólida de uma liga (mistura ou solução homogênea de A e de B) A configuração mais estável (menor G) é uma solução sólida Redução de G pela presença de uma mistura de duas fases

31 Curvas de energia Livre Diagrama de fases