Entropia, Energia Livre e Equilíbrio Capítulo 17. Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

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1 Entropia, Energia Livre e Equilíbrio Capítulo 17 Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. 1

2 Processos Físicos e Químicos Espontâneos Uma cascata corre escosta abaixo (nunca o contrário) Um torrão de açúcar dissolve-se numa chávena de café A água congela abaixo de 0 º C e o gelo derrete acima de 0 º C (a 1 atm). O calor flui de um objeto mais quente para um objeto mais frio Um gás expande-se numa ampola sob vácuo espontâneo O ferro exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem Não espontâneo 2

3 Espontâneo Não espontâneo 3

4 Será que uma diminuição na entalpia significa que uma reação prossegue espontaneamente? Reações espontâneas CH 4 (g) + 2O 2 (g) H + (aq) + OH - (aq) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) DH 0 = -890,4 kj/mol H 2 O (l) DH 0 = -56,2 kj/mol H 2 O (s) H 2 O (l) DH 0 = 6,01 kj/mol NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) DH 0 = 25 kj/mol 4

5 Entropia (S) é uma medida da aleatoriedade ou desordem de um sistema. ordem S desordem S DS = S f - S i Se a mudança do inicio para o fim resultar num aumento na aleatoriedade S f > S i DS > 0 Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado do que o estado líquido e o estado líquido é mais ordenado do que o estado gasoso. S sólido < S líquido << S gás H 2 O (s) H 2 O (l) DS > 0 5

6 Entropia W = número de microestados S = k ln W DS = S f - S i DS = k ln W f W i W f > W i então DS > 0 W f < W i então DS < 0 6

7 Processos que conduzem a um aumento de entropia (DS > 0) 7

8 Exemplo: Br 2 (l) Br 2 (g) Exemplo: I 2 (s) I 2 (g) DS > 0 DS > 0 8

9 Entropia Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente de como essa condição foi alcançada. Exemplos: energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia Revisão A energia potencial do trepador 1 e do trepador 2 é a mesma mesmo que eles tenham seguido trajectos diferentes. 9

10 10

11 17.1 Preveja se a variação de entropia é maior ou menor do que zero para cada um dos seguintes processos: (a) Congelação do etanol (b) evaporação bromo líquido à temperatura ambiente (c) Dissolução de glucose em água (d) Arrefecimento de azoto gasoso 80 C para 20 C 11

12 17.1 Estratégia Para determinar a variação de entropia, em cada caso, verificamos se o número de microestados do sistema aumenta ou diminui. O sinal de ΔS será positivo se houver um aumento do número de microestados e negativo se o número de microestados diminuir. Solução (a) Após a solidificação, as moléculas de etanol são mantidas em torno de posições fixas. Esta transição de fase reduz o número de microestados e, portanto, a entropia diminui, isto é, ΔS < 0. 12

13 17.1 (b)a evaporação do bromo aumenta o número de microestados porque as moléculas Br 2 podem ocupar muito mais posições no espaço circundante. Assim, ΔS > 0. (c) Glucose é um não-eletrólito. O processo de dissolução, leva a uma maior dispersão da matéria devido à mistura de moléculas de glucose e água; portanto, esperamos que ΔS > 0. (d) O processo de aarefecimento diminui vários movimentos moleculares. Isto leva a uma diminuição do número de microestados e assim ΔS < 0. 13

14 A Primeira Lei da Termodinâmica A energia pode ser convertida de uma forma para outra, mas a energia não pode ser criada ou destruída. A Segunda Lei da Termodinâmica A entropia do universo aumenta num processo espontâneo e mantém-se inalterada num processo de equilíbrio. Processo espontâneo: Processo de Equilíbrio: DS univ = DS sis + DS viz > 0 DS univ = DS sis + DS viz = 0 14

15 Variações de Entropia no Sistema (DS sis ) A entropia padrão de reação (DS 0 rxn ) é a variação de entropia para uma reação levada a cabo a 25 0 C e 1 atm. aa + bb cc + dd DS 0 rxn = [ cs 0 (C) + ds 0 (D) ] - [ as 0 (A) + bs 0 (B)] DS 0 rxn = S ns 0 (produtos)- S ms 0 (reagentes) 15

16 17.2 A partir dos valores de entropia padrão no Apêndice 3, calcule as variações de entropia padrão para as seguintes reações, a 25 C. (a) CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) (b) N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) (c) H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl(g) 16

17 17.2 Estratégia Para calcular a entropia padrão de reação, consideramos os valores das entropias padrão dos reagentes e produtos no Apêndice 3 e aplicamos a equação (17.7). Tal como no cálculo da entalpia de reação [ver equação (6.18)], os coeficientes estequiométricos não têm unidades, portanto ΔS rxn é expresso em unidades de J / K mol. 17

18 17.2 Solução (a) ΔS rxn = [S (CaO) + S (CO 2 )] - [S (CaCO 3 )] = [(39,8 J/K mol) + (213,6 J/K mol)] - (92,9/K mol) = 160,5 J/K mol Assim, quando 1 mole de CaCO 3 se decompõe para formar 1 mole de CaO e 1 mole de CO 2 gasoso, há um aumento na entropia igual a 160,5 J / K mol. 18

19 17.2 (b) ΔS rxn = [2S (NH 3 )] - [S (N 2 ) + 3S (H 2 )] = (2)(193 J/K mol) - [(192 J/K mol) + (3)(131 J/K mol)] = -199 J/K mol Este resultado mostra que, quando 1 mole de azoto gasoso reage com 3 moles de hidrogénio gasoso para formar 2 moles de amoníaco gasoso, há uma diminuição na entropia igual a -199 J / K mol. 19

20 17.2 (c) ΔS rxn = [2S (HCl)] - [S (H 2 ) + S (Cl 2 )] = (2)(187 J/K mol) - [(131 J/K mol) + (223 J/K mol)] = 20 J/K mol Assim, a formação de duas moles de HCl gasoso a partir de 1 mole de H 2 gasoso e 1 mole de Cl 2 gasoso resulta num pequeno aumento na entropia igual a 20 J / K mol. Comentário Os valores de ΔS rxn aplicam-se todos ao sistema. 20

21 Variações de Entropia no Sistema (DS sis ) Quando são produzidos (ou consumidos) gases Se a reação produz mais moléculas de gás do que as que consome, DS 0 > 0. Se o número total de moléculas de gás diminui, DS 0 < 0. Se não existir uma variação global no número total de moléculas de gás, então DS 0 pode ser positivo ou negativo, MAS DS 0 será numericamente será relativamente pequeno. 21

22 17.3 Preveja se a variação de entropia do sistema, em cada uma das seguintes reações é positivo ou negativo. (a) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) (b) NH 4 Cl(s) NH 3 (g) + HCl(g) (c) H 2 (g) + Br 2 (g) 2HBr(g) 22

23 17.3 Estratégia Pedem-nos para prever, não calcular, o sinal da variação de entropia em reações. Os fatores que conduzem a um aumento da entropia são: (1) a transição de uma fase condensada para a fase de vapor e (2) uma reação que produza mais moléculas de produtos do que as moléculas de reagentes na mesma fase. É também importante para comparar a complexidade relativa das moléculas dos reagentes e produtos. Em geral, quanto mais complexa a estrutura molecular, maior será a entropia do composto. 23

24 17.3 Solução (a) Três moléculas de reagentes combinam-se para formar duas moléculas de produto. Apesar da H 2 O ser uma molécula mais complexa do que H 2 e O 2, o facto de haver um decréscimo global de uma molécula, e de gases serem convertidos em líquido assegura que o número de microestados diminuí e, por conseguinte ΔS é negativo. (b) Um sólido é convertido em dois produtos gasosos. Portanto, ΔS é positivo. 24

25 17.3 (c) O mesmo número de moléculas está envolvido nos reagentes e produtos. Além disso, todas as moléculas são diatómicas e, por conseguinte, de complexidade semelhante. Assim, não podemos prever o sinal da ΔS, mas sabemos que as variações devem ser muito pequenas em valor absoluto. 25

26 Variações de Entropia na Vizinhança (DS viz ) Processo Exotérmico DS viz > 0 Processo Endotérmico DS viz < 0 26

27 Terceira Lei da Termodinâmica A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero à temperatura de zero absoluto. S = k ln W W = 1 S = 0 27

28 Energia Livre de Gibbs Processo espontâneo: DS univ = DS sis + DS viz > 0 Processo em equilíbrio: DS univ = DS sis + DS viz = 0 Energia Livre de Gibbs (G) Processo a temperatura e pressão constantes: DG = DH sis -TDS sis DG < 0 DG > 0 DG = 0 A reação é espontânea no sentido direto. A reação é não espontânea no sentido direto. A reação no sentido inverso é espontânea. O sistema está em equilíbrio. Não há variação global das quantidades dos reagentes e produtos. 28

29 A energia livre padrão de reação (DG 0 rxn ) é a variação de energia livre de Gibbs quando uma reação ocorre sob condições de estado padrão. aa + bb cc + dd DG 0 rxn = [ cdg 0 f (C) + ddg 0 (D)] - [ adg 0 f (A) + bdg 0 f (B)] DG 0 rxn f = S ndg 0 (produtos)- S mdg 0 (reagentes) f A energia livre padrão de formação (DG 0 ) é a variação de f energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados padrão. DG 0 de qualquer elemento na sua forma estável é zero. f f 29

30 30

31 17.4 Calcular as variações de energia de Gibbs padrão para as seguintes reações a 25 C. (a) CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) (b) 2MgO(s) 2Mg(s) + O 2 (g) 31

32 17.4 Estratégia Para calcular a variação de energia livre padrão de uma reação, consultamos as energias de Gibbs padrão de formação dos reagentes e produtos no Apêndice 3 e aplicamos a equação (17.12). Note-se que todos os coeficientes estequiométricos não têm unidades, portanto ΔG rxn é expresso em unidades de kj/mol, e ΔG f (O 2 ) = 0 porque é a forma alotrópica mais estável do oxigénio a 1 atm e 25 C. 32

33 17.4 Solução (a) De acordo com a Equação (17.12), escrevemos ΔG rxn = [ΔG f (CO 2 ) + 2ΔG f (H 2 O)] - [ΔG f (CH 4 ) + 2ΔG f (O 2 )] A partir dos dados no Apêndice 3 escrevemos: ΔG rxn = [(-394,4 kj/mol) + (2)(-237,2 kj/mol)] - [(-50,8 kj/mol) + (2)(0 kj/mol)] = - 818,0 kj/mol 33

34 17.4 (b) A equação é ΔG rxn = [2ΔG f (Mg) + ΔG f (O 2 )] - [2ΔG f (MgO)] A partir dos dados no Apêndice 3 escrevemos ΔG rxn = [(2)(0 kj/mol) + (0 kj/mol)] - [(2)(-569,6 kj/mol)] = 1139 kj/mol 34

35 Química em Ação: A eficiência das máquinas térmicas T Eficiência = h - T c X 100% T h 35

36 DG = DH - TDS 36

37 Temperatura e Espontaneidade das Reações Químicas CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Pressão de Equilíbrio de CO 2 DH 0 = 177,8 kj/mol DS 0 = 160,5 J/K mol DG 0 = DH 0 TDS 0 At 25 o C, DG 0 = 130,0 kj/mol DG 0 = 0 a 835 o C 37

38 Energia livre de Gibbs e Transições de Fase DG 0 = 0 = DH 0 TDS 0 H 2 O (l) H 2 O (g) DS = DH T = 40,79 kj/mol 373 K = 1,09 x 10-1 kj/k mol = 109 J/K mol 38

39 17.5 As entalpias molares de fusão e vaporização do benzeno são de 10,9 kj/mol e 31,0 kj/mol, respectivamente. Calcule as variações de entropia para as transições sólido líquido e líquido vapor do benzeno. A 1 atm de pressão, o benzeno funde a 5,5 C e ferve a 80,1 C. 39

40 17.5 Estratégia O benzeno sólido e líquido está em equilibrio à temperatura de fusão; portanto ΔG = 0. A partir da Equação (17.10) temos ΔG = 0 = ΔH - T ΔS ou ΔS = ΔH/T. Para calcular a variação de entropia para a transição do benzeno sólido benzeno líquido, escrevemos ΔS fus = ΔH fus /T f. Aqui ΔH fus é positivo para um processo endotérmico; portanto ΔS fus também é positivo, tal como esperado para a transição de um sólido para um líquido. O mesmo procedimento se aplica à transição benzeno líquido benzeno gasoso. Que unidades de temperatura devem ser usadas? 40

41 17.5 Solução A variação de entropia para a fusão 1 mole of benzeno a 5,5 C é: Δ S = fus = ΔH T f fus (10.9 kj/mol)(1000 J/1 kj) ( )K = 39.1 J / K mol 41

42 17.5 Do mesmo modo, a variação de entropia para vaporizar 1 mole de benzeno a 80,1 C é: Δ S = vap = ΔH T b vap (31.0 kj/mol)(1000 J/1 kj) ( )K = 87.8 J / K mol Verificação Como a vaporização cria mais microestados que o processo de fusão, ΔS vap > ΔS fus. 42

43 Energia Livre de Gibbs e Equilíbrio Químico DG = DG 0 + RT lnq R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) T é a temperatura absoluta (K) Q é o quociente de reação No Equilíbrio DG = 0 Q = K 0 = DG 0 + RT lnk DG 0 = - RT lnk 43

44 Energia Livre Versus Extensão da Reação DG 0 < 0 DG 0 > 0 44

45 DG 0 = - RT lnk 45

46 17.6 Utilizando os dados no Apêndice 3, calcule a constante de equilíbrio (K P ) para a seguinte reação a 25 C: 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) 46

47 17.6 Estratégia De acordo com a Equação (17.14), a constante de equilíbrio para a reação está relacionada com a variação de energia livre padrão, isto é, ΔG = -RT ln K. Por conseguinte, primeiro é necessário calcular ΔG, seguindo o procedimento do Exemplo Então, podemos calcular K P. Que unidades de temperatura devem ser usadas? 47

48 17.6 Solução De acordo com a Equação (17.12), ΔG rxn = [2ΔG f (H 2 ) + ΔG f (O 2 )] - [2ΔG f (H 2 O)] = [(2)(0 kj/mol) + (0 kj/mol)] - [(2)(-237,2 kj/mol)] = 474,4 kj/mol Utilizando a Equação (17.14) o rxn Δ G = -RTlnK 1000 J kj/mol = -(8.314J/K mol)(298 K)lnK 1 kj ln K = p Kp e = 7 10 p p 48

49 17.6 Comentário Esta constante de equilíbrio extremamente pequena é consistente com o facto de que a água não se decompor espontaneamente em hidrogénio e oxigénio gasosos a 25 C. Assim no equilíbrio, um grande valor positivo de ΔG favorece os reagentes relativamente aos produtos. 49

50 17.7 No Capítulo 16, discutimos o produto de solubilidade de substâncias pouco solúveis. Utilizando o produto de solubilidade do cloreto de prata, a 25 C (1,6 x ), calcular ΔG para o processo AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) 50

51 17.7 Estratégia De acordo com a Equação (17.14), a constante de equilíbrio para a reação está relacionada com a variação de energia livre padrão, isto é, ΔG = -RT ln K. Porque este é um equilíbrio heterogéneo, o produto de solubilidade (K ps ) é a constante de equilíbrio. Nós calculamos a variação de energia livre padrão a partir do valor K ps de AgCl. Que unidades de temperatura deve ser usadas? 51

52 17.7 Solução O equilíbrio de solubilidade do AgCl é: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) K sp = [Ag + ][Cl - ] = 1,6 x Utilizando a Equação (17.14) obtemos: ΔG = -(8,314 J/K mol) (298 K) ln (1,6 x ) = 5,6 x 10 4 J/mol = 56 kj/mol Verificação O grande valor positivo de ΔG indica que AgCl é ligeiramente solúvel e que o equilíbrio está deslocado em grande parte para a esquerda. 52

53 17.8 A constante de equilibrio (K P ) para a reação N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) é 0,113 a 298 K, a qual corresponde a uma variação de energia de Gibbs padrão de 5,40 kj/mol. Numa certa experiência, as pressões iniciais são P NO2 = 0,122 atm e P N2 O 4 = 0,453 atm. Calcule ΔG para a reação a estas pressões e preveja a direção da reação global até se atingir o equilíbrio. 53

54 17.8 Estratégia A partir das informações fornecidas vemos que nem o reagente nem o produto estão no seu estado padrão de 1 atm. Para determinar a direção da reação global, precisamos de calcular a variação de energia livre de Gibbs sob condições não padrão (ΔG) usando a equação (17.13) e o valor de ΔG dado. Note que as pressões parciais são expressas como grandezas adimensionais no quociente Q P reação, porque foram divididas pelo valor padrão de 1 atm (ver Tabela 17.2). 54

55 17.8 Solução A equação (17.13) pode ser escrita como: o Δ G = Δ G + RTlnQ P o = Δ G + RTln P p 2 NO 2 NO (0.122) = J/mol + (8.314J/K mol)(298 K) ln = J/mol J/mol 3 = J/mol = kJ / mol Como ΔG < 0, a reação global prossegue da esquerda para a direita para atingir o equilíbrio. 55

56 17.8 Verificação Note que embora ΔG >0, a reação pode favorecer inicialmente a formação do produto se houver uma concentração pequena (pressão) do produto em comparação à do reagente. Confirme a previsão, mostrando que Q P < K P. 56

57 Química em Ação: A Termodinâmica de um Elástico TDS = DH - DG Elevada Entropia Baixa Entropia 57

58 Analogia Mecânica para Reações Acopladas Podemos fazer o peso menor mover-se para cima (um processo não espontâneo) pelo seu acoplamento com a queda de um peso maior. 58

59 A Estrutura do ATP e ADP nas Formas Ionizadas 59

60 Reações Acopladas Exemplo: Alanina + Glicina DG 0 = +29 kj Alanilglicina K < 1 ATP + H 2 O + Alanina + Glicina ADP + H 3 PO 4 + Alanilglicina DG 0 = -2 kj K > 1 60

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