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1 QUÍMICA A Ciência Central 9ª Edição Termodinâmica química David P. White

2 Processos espontâneos A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer? A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada. Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo. Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente. A reação inversa não é espontânea. Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

3 Processos espontâneos Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0 C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0 C. Processos reversíveis e irreversíveis Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela mesma trajetória.

4 Processos espontâneos

5 Processos espontâneos Processos reversíveis e irreversíveis Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0 C para formar 1 mol de gelo, q = ΔH vap de calor é removido. Para inverter o processo, q = ΔH vap deve ser adicionado ao 1 mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0 C. Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0 C é um processo reversível. Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0 C.

6 Processos espontâneos Processos reversíveis e irreversíveis

7 Processos espontâneos Processos reversíveis e irreversíveis Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis. Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e produtos é irreversível. A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer. Por que as reações endotérmicas são espontâneas?

8 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás Por que ocorrem os processos espontâneos? Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de gás. O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a 0,5 atm. A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante). Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é transferido.

9 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás Por que um gás se expande?

10 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos. Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco. Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.

11 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Expansão espontânea de um gás Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas l se distribuam ib entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

12 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. No gelo, as moléculas l são muito bem ordenadas d por causa das ligações H. Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

13 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças it intermoleculares l (requer energia), i) mas a ordem éit interrompida id (então a entropia aumenta). A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.

14 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica

15 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).

16 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia

17 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado id a uma diminuição i iã na entropia em outro sistema, it predomina o aumento em entropia. A entropia é uma função de estado. Para um sistema, ΔS = S final - S inicial Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta.

18 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica i A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido. Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. ΔS univ = ΔS sis + ΔS viz : a variação de entropia do universo é asoma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. A entropia não é conservada: ΔS univ está aumentando.

19 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica i Para um processo reversível: ΔS univ =0. Paraumprocesso espontâneo (e irreversível): ΔS univ >0. Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. Para um sistema isolado, ΔS sis = 0 para um processo reversível e ΔS sis > 0 para um processo espontâneo.

20 Interpretação molecular da entropia Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. Quando NO(g) reage com O 2 (g) para formar NO 2 (g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.

21 Interpretação molecular da entropia

22 Interpretação molecular da entropia Existem três modos atômicos de movimento: translação (o movimento de umamolécula l de umponto no espaço para outro); vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

23 Interpretação molecular da entropia Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação. Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia. Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.

24 Interpretação molecular da entropia

25 Interpretação molecular da entropia Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero. A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido.

26 Interpretação molecular da entropia

27 Interpretação molecular da entropia A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. A entropia aumenta quando líquidos ou soluções são formados a partir desólidos, gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, onúmero demoléculas degásaumenta, a temperatura aumenta.

28 Variações de entropia nas reações químicas A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas complicadas. A entropia molar padrão, S : a entropia de uma substância em seu estado padrão. Similar em conceito ao ΔH. Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ΔH: kj/mol. As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.

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30 Energia livre de Gibbs Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar. As reações com valores de ΔH grandes e negativos são espontâneas. Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é espontânea? A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: G TS Para um processo que ocorre a uma temperatura constante: = H ΔG = ΔH TΔS

31 Energia livre de Gibbs Existem três condições importantes: SeΔG < 0, então a reação direta é espontânea. SeΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. SeΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ΔG >0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) i e então aumenta para a energia livre dos produtos.

32 Energia livre de Gibbs

33 Energia livre de Gibbs Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < K eq ). Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N 2 e H 2 (Q > K eq) ). No equilíbrio, G = 0 e Q = K eq.

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35 Energia livre de Gibbs Variações de energia livre padrão Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ΔG f (entalpias padrão de formação). Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/l de concentração (solução) e ΔG = 0 para os elementos. O ΔG G para paaum processo pocessoédadopo por A quantidade de ΔG para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (ΔG > 0) ou produtos (ΔG < 0).

36 Energia livre e temperatura Focaremos em ΔG = ΔH - TΔS: Se ΔH H < 0 e ΔS S > 0, então ΔGG é sempre negativo. SeΔH >0 eδs <0,entãoΔG é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.) Se ΔH < 0 e ΔS < 0, então ΔG é negativo em baixas termperaturas. Se ΔH > 0 e ΔS > 0, então ΔG é negativo em altas temperaturas. Mesmo que uma reação tenha um ΔG negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada.

37 Energia livre e temperatura

38 Energia livre e constante de equilíbrio Lembre-se que ΔG e K (constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão. Lembre-se que ΔG e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a quaisquer condições. É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições: ΔG = ΔG + RT lnq

39 Energia livre e constante de equilíbrio No equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, logo ΔG = ΔG + 0 = ΔG + RT ln ΔG = RT ln K RT lnq K eq A partir do descrito acima, podemos concluir: SeΔG < 0, logo K >1. Se ΔG = 0, logo K =1. Se ΔG > 0, logo K < 1. eq

40 Fim do Termodinâmica química