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1 QUÍMICA A Ciência Central 9ª Edição Equilíbrio químico David P. White

2 Conceito de equilíbrio Considere o N 2 O 4 congelado e incolor. À temperatura ambiente, ele se decompõe em NO 2 marrom: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g). Em um determinado momento, a cor pára de se alterar e temos a mistura de N 2 O 4 e NO 2. Equilíbrio químico é o ponto em que as concentrações de todas as espécies são constantes.

3 Conceito de equilíbrio Utilizando o modelo de colisão: À medida que a quantidade de NO 2 aumenta, há uma chance de duas moléculas de NO 2 se colidirem para formar NO 2. No início da reação, não existe nenhum NO 2, então não ocorre a reação inversa (2NO 2 (g) N 2 O 4 (g)).

4 Conceito de equilíbrio

5 Conceito de equilíbrio O ponto no qual a velocidade de decomposição: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) se iguala à velocidade de dimerização: 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g). é o equilíbrio dinâmico. O equilíbrio é dinâmico porque a reação não parou: as velocidades opostas são iguais. Considere o N 2 O 4 congelado: apenas o sólido branco está presente. Ao nível microscópico, i estão presentes apenas moléculas l de N 2 O 4.

6 Conceito de equilíbrio

7 Conceito de equilíbrio À medida que a substância esquenta, ela começa a se decompor: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Uma mistura de N 2 O 4 (inicialmente presente) e NO 2 (inicialmente formado) mostra-se marrom claro. Quando NO 2 suficiente i é formado, ele pode reagir para formar N 2 O 4 : 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g).

8 Conceito de equilíbrio No equilíbrio, tanto de N 2 O 4 reage para formar NO 2 quanto de NO 2 reage para formar outra vez N 2 O 4 : N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) A seta dupla significa ifi que o processo édinâmico. i Considere Reação direta: A BVl Velocidade idd = k f [A] Reação inversa: B A Velocidade = k r [B] No equilíbrio k f [A] = k r [B].

9 Conceito de equilíbrio Para um equilíbrio escrevemos À medidaqueareação progride A B [A] diminui para uma constante, [B] aumenta de zero para uma constante. Quando [A] e [B] são constantes, o equilíbrio é alcançado. Alternativamente: k f [A] diminui para uma constante, k r [B] aumenta de zero para uma constante. Quando k f [A] = k r [B], o equilíbrio é alcançado.

10 Conceito de equilíbrio

11 Conceito de equilíbrio Considere o processo de Haber: N 2 (g) +3H 2 (g) 2NH 3 (g) Se começarmos com uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (em quaisquer proporções), a reação alcançará o equilíbrio com uma concentração constante de nitrogênio, hidrogênio e amônia. No entanto, se começarmos apenas com amônia e nenhum nitrogênio ou hidrogênio, a reação prosseguirá e N 2 eh 2 serão produzidos até que o equilíbrio seja alcançado.

12 A constante de equilíbrio Não importa a composição inicial de reagentes e produtos, a mesma proporção de concentrações é alcançada no equilíbrio.

13 A constante de equilíbrio Para uma reação geral na fase gasosa aa + bb cc + dd a expressão da constante deequilíbrio i é P c d P K eq = C D P a P b A B onde K eq é A constante de equilíbrio.

14 A constante de equilíbrio Para uma reação geral aa + bb cc + dd a expressão da constante deequilíbrio i para tudoemsolução é K eq = [ C ] c [ D ] d [ ] a [ ] b A onde K eq é A constante de equilíbrio. B

15 A constante de equilíbrio K eq é baseado nas concentrações em quantidade de matéria de reagentes e produtos no equilíbrio. i Geralmente omitimos as unidades na constante de equilíbrio. Observe que a expressão da constante t de equilíbrio i tem produtos sobre reagentes. O mesmo equilíbrio é estabelecido não importando como a reação começou.

16 A constante de equilíbrio

17 A constante de equilíbrio

18 A constante de equilíbrio Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio A constante de equilíbrio, K, é a razão entre produtos e reagentes. Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio. De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio. Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à direita.

19 A constante de equilíbrio Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio e o equilíbrio encontra-se à esquerda.

20 A constante de equilíbrio O sentido da equação química e K eq Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido. Exemplo: tem N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) 2 NO P = 2 = 6.46 PNO K eq N 2 O 4

21 A constante de equilíbrio O sentido da equação química e K eq No sentido inverso: 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) P K N O eq = = = P NO 2

22 A constante de equilíbrio Outras maneiras de manipular as equações químicas e os valores de K eq A reação 2N 2 O 4 (g) 4NO 2 (g) tem 4 K eq = K eq P P NO 2 2 O N 2 4 o qual é o quadrado da constante de equilíbrio para N 2O 4 4(g) 2NO 2 2(g)

23 A constante de equilíbrio Outras maneiras de se trabalhar as equações químicas e os valores de K eq A constante t de equilíbrio i para o sentido inverso é o inverso daquela para o sentido direto. Quando uma reação é multiplicada por um número, A constante de equilíbrio é elevada àquela potência. A constante de equilíbrio para uma reação queéasomadeoutras outras reações é o produto das constantes de equilíbrio para as reações individuais.

24 Equilíbrios heterogêneos Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio é homogêneo. Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio é heterogêneo. Considere: CaCO3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) 3 experimentalmente, a quantidade de CO 2 não parece depender das quantidades de CaO e CaCO 3. Por quê?

25 Equilíbrios heterogêneos A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade dividida pela massa molar. Nem a densidade nem a massa molar é uma variável, as concentrações de sólidos e líquidos puros são constantes.

26 Equilíbrios heterogêneos Ignoramos as concentrações de líquidos puros e sólidos puros nas expressões das constantes t de equilíbrio. i A quantidade de CO 2 formada não dependerá muito das quantidades de CaO e CaCO 3 presentes.

27 Equilíbrios heterogêneos

28 Cálculo das constantes De equilíbrio Proceda do seguinte modo: Coloque em uma tabela as concentrações iniciais e no equilíbrio (ou pressões parciais) fornecidas. Se a concentração inicial e no equilíbrio é fornecida para uma espécie, calcule a variação na concentração. Use a estequiometria na linha de variação da concentração apenas para calcular as variações nas concentrações de todas as espécies. Deduza as concentrações no equilíbrio de todas as espécies. Normalmente, a concentração inicial de produtos é zero. (Este não é sempre o caso.)

29 Aplicações das constantes de equilíbrio Determinando o sentido de reação Definimos Q, o quociente da reação, para uma reação geral aa +bb cc +dd como Q = P c P d C D PaP b A B Q=Ksomente no equilíbrio.

30 Aplicações das constantes de equilíbrio Prevendo o sentido da reação Se Q > K, então a reação inversadeveocorrerpara atingir o equilíbrio (ex., produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão da constante de equilíbrio diminui e Q diminuii i até se igualar a K). Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.

31 Aplicações das constantes de equilíbrio

32 Aplicações das constantes de equilíbrio Cálculo das concentrações no equilíbrio Os mesmos passos usados para o cálculo das constantes de equilíbrio são utilizados. Geralmente, não temos um número para a linha de variação da concentração. Conseqüentemente, precisamos supor que se produz (ou utiliza-se) x mol/l de uma espécie. As concentrações no equilíbrio são fornecidas como expressões algébricas. lébi

33 Princípio de Le Châtelier Considere a produção de amônia N 2 (g) +3H 2 (g) 2NH 3 (g) À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia presente no equilíbrio aumenta. À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no equilíbrio aumenta. Isso pode ser previsto?

34 Princípio de Le Châtelier O Princípio de Le Châtelier: se um sistema em equilíbrio é perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a pertubação seja neutralizada.

35 Princípio de Le Châtelier

36 Princípio de Le Châtelier Variação nas concentrações de Considere o processo de Haber reagentes ou produto N 2 (g) +3H 2 (g) 2NH 3 (g) Se H 2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H 2 adicionado (por Le Châtelier). O sistema deve consumir o H 2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido. Portanto, a [H 2 ] e a [N 2 ] diminuirão e a [NH 3 ] aumentará.

37 Princípio de Le Châtelier

38 Princípio de Le Châtelier Variação nas concentrações de reagente ou produto A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do aumento. A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da diminuição. Para otimizar a quantidade de produto no equilíbrio,,precisamos inundar o recipiente de reação com reagente e continuamente remover o produto (Le Châtelier). Ilustramos o conceito com a preparação industrial da amônia.

39 Princípio de Le Châtelier

40 Princípio de Le Châtelier Variação nas concentrações de reagente ou produto ON 2 eoh 2 são bombeados para dentro de uma câmara. Os gases pré-aquecidos são passados através de uma bobina de aquecimento até a câmara de catalisador. A câmara de catalisador é mantida a C sob alta pressão. A corrente de gás do produto (contendo N 2, H 2 e NH 3 ) é passada através de um resfriador para uma unidade d de refrigeração. Na unidade de refrigeração, a amônia se liquefaz enquanto o N 2 ou oh 2 não se liquefazem.

41 Princípio de Le Châtelier Variação nas concentrações de reagente ou produto O nitrogênio e o hidrogênio que não reagiram são reciclados com o novo gás de suprimento N 2 e H 2. A quantidade de amônia no equilíbrio é otimizada, uma vez que o produto (NH 3 ) é continuamente removido e os reagentes (N 2 e H 2 ) são continuamente adicionados. Efeitos das variações de volume e pressão À medida que diminui-se o volume, a pressão aumenta.

42 Princípio de Le Châtelier Efeitos das variações de volume e pressão O Princípio de Le Châtelier: se aumenta-se a pressão, o sistema deslocará no sentido de neutralizar o aumento. Isto é, o sistema desloca no sentido de remover os gases e diminuir a pressão. Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos quantidade de matéria de gás. Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum efeito.

43 Princípio de Le Châtelier Efeitos das variações de volume e pressão N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N 2 O 4 incolor. No instante em que a pressão aumenta, o sistema não está em equilíbrio e a concentração de ambos os gases aumentou. O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás (assim,b a reação direta é favorecida).

44 Princípio de Le Châtelier Efeitos das variações de volume e pressão Um novo equilíbrio é estabelecido no qual a mistura é mais clara porque o N 2 O 4 incolor é favorecido. 2 4 Efeito das variações de temperatura A constante de equilíbrio depende da temperatura. Para uma reação endotérmica, ΔH > 0 e o calor pode ser considerado um reagente. Para uma reação exotérmica, ΔH < 0 e o calor pode ser considerado um produto.

45 Princípio de Le Châtelier Efeito das variações de temperatura t A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reação no sentido contrário ao: se ΔH > 0, a adição de calor favorece a reação direta, se ΔH < 0, a adição de calor favorece a reação inversa. A remoção de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reação no sentido da diminuição: se ΔH > 0, o resfriamento favorece a reação inversa, se ΔH <0 0, o resfriamento fi favorece a reação direta.

46 Princípio de Le Châtelier Considere Efeito das variações de temperatura t Cr(H O) 2+ 6 (aq) + 4Cl (aq) CoCl 4 (aq) + 6H 2 O(l) para a qual o ΔH > 0. O Co(H 2 O) 2+ 6 é rosa claro e o CoCl 2-4 é azul. Se uma mistura púrpura clara, em equilíbrio e a temperatura ambiente é colocada em um béquer de água quente, a mistura fica azul escura. Uma vez que o ΔH > 0 (endotérmico), a adição de calor favorece a reação direta, neste caso, a formação de CoCl 2-4 azul.

47 Princípio de Le Châtelier Considere Efeito das variações de temperatura t Cr(H ( ) ( ) Cl 2 O) 2+ 6 (aq) + 4Cl - (aq) CoCl 2-4 (aq)) + 6H 2 O(l) Se a mistura em equilíbrio, a temperatura ambiente é colocada em um béquer de água gelada, a mistura fica rosa clara. Uma vez que o ΔH > 0, a remoção de calor favorece a reação inversa, queéaformação de Co(H 2 O) 2+ 6 rosa.

48 Princípio de Le Châtelier

49 Princípio de Le Châtelier Efeito do catalisador Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação. Conseqüentemente, um catalisador diminuirá o tempo gasto para alcançar o equilíbrio. Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio.

50 Princípio de Le Châtelier

51 Fim do Equilíbrio químico

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