Aula: 28 Temática: Efeito da Temperatura na Velocidade de Reação

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1 Aula: 28 Temática: Efeito da Temperatura na Velocidade de Reação Em grande parte das reações, as constantes de velocidade aumentam com o aumento da temperatura. Vamos analisar esta dependência. A teoria de Arrhenius parte do princípio de que é necessária a colisão entre as moléculas para que ocorra uma reação. O fato das reações terem velocidades diferentes levou Arrhenius a elaborar a proposta de molécula ativada. Assim, somente a colisão entre as moléculas ativadas é efetiva para a formação do produto. As moléculas ganham e perdem energia através das colisões; quando uma determinada molécula atinge uma energia mínima para reagir, esta se torna ativada. O choque (colisão) entre moléculas ativadas leva à formação de produto. Experimentalmente, para muitas reações o gráfico ln k 1/T caracteriza uma reta, cuja equação da reta é expressa, normalmente, na forma da equação de Arrhenius: Ea ln k ln A Quando 1/T tem valor zero, o parâmetro A, dado pela ordenada à origem, é chamado fator pré-exponencial ou fator de frequência. O parâmetro obtido pelo coeficiente angular da reta ( / R) é chamado energia de ativação. Estes dois parâmetros são os parâmetros de Arrhenius. A energia de ativação é a energia mínima necessária para as moléculas reagirem. Como determina o coeficiente angular da reta (ln k 1/T), quanto mais alta a energia de ativação, mais forte a dependência entre a constante de velocidade e a temperatura. No gráfico esta tendência se apresenta por uma reta mais inclinada. A independência da constante de velocidade em relação à temperatura é indicada por uma energia de ativação nula. Se a energia de ativação tiver valor negativo representa a diminuição da constante de

2 velocidade com o aumento da temperatura. Este comportamento indica que o mecanismo da reação é complicado. Na discussão da variação da constante de velocidade em função da temperatura interpretamos os parâmetros de Arrhenius como puramente empíricos. A equação de Arrhenius exposta anteriormente pode ser escrita como: k Ae Sendo a energia de ativação,, a energia cinética mínima que os reagentes devem ter para que os produtos sejam formados, usando como exemplo uma reação em fase gasosa, na qual são numerosas as colisões por segundo, apenas uma pequena parte destas colisões envolve energia suficiente para provocar a reação. A quantidade de colisões com energia superior à energia de ativação é dada pela distribuição de Boltzmann, por e -Ea /. Então, o fator exponencial da equação indica a fração de colisões que possuem energia suficiente para que a reação avance, ou seja, a fração de colisões ativadas. O fator pré-exponencial, A, é uma medida do número de colisões total, independente da energia. Logo, se multiplicamos o número de colisões total pela fração de colisões ativadas, temos como resultado uma medida das colisões bem-sucedidas. Nos casos das reações que não apresentam gráfico ln k 1/T retilíneo, a relação entre a constante de velocidade e a temperatura não uma função de Arrhenius. A energia de ativação pode ser então, definida: 2 d ln k dt Aqui a energia de ativação é obtida a partir do coeficiente angular da tangente à curva de ln k 1/T, em qualquer temperatura, para dependência não linear.

3 Para os casos nos quais as constantes de velocidade teóricas diferem das experimentais, definimos um fator de correção P chamado fator estérico ou de probabilidade da teoria da colisão. P não afeta o valor de calculado graficamente. k PAe O fator estérico P tem valores altos para as reações que requerem uma orientação das moléculas ativadas e para as reações em cadeia (exemplo de reação em cadeia é a reação entre hidrogênio e bromo para formação de HBr). Para as reações em que se distribui pelas várias ligações no complexo ativado, P tem valor baixo. Já para as reações catalíticas, esta expressão não se aplica. A teoria do complexo ativado é fundamentada na teoria de Arrhenius, porém propõe um equilíbrio entre os reagentes e o estado de transição, conhecido também como complexo ativado. A molécula ativada é continuamente formada e consumida, quer seja pela reação que leva ao produto, quer seja pela reação que volta a reagente. Vejamos a representação da reação, onde C complexo ativado: A + B C Produtos Pela teoria do complexo ativado a equação de k fica: k Nh e S R e H onde N é o número de Avogadro; h é a constante de Planck; S é a entropia de ativação (variação de entropia entre complexo ativado e reagentes); H é a entalpia de ativação (entre o complexo ativado e os reagentes). Esta variação de entalpia é: H E m m 1 para sólidos e líquidos a m 2 para gases A energia de Gibbs de ativação, G, é escrita como: G H T S

4 Lembremos sempre que a reação espontânea é identificada pela variação da energia de Gibbs negativa. Exercícios Propostos 1. A velocidade inicial de uma reação depende da concentração de uma substância J conforme a seguinte tabela: [J] 0 / 10-3 mol L 1 5,0 8, v 0 / 10-7 mol L 1 s 1 3,6 9, Determine a ordem da reação em relação a J e calcule a constante de velocidade. 2. A lei de velocidade da reação do exercício 2.1 é v k [A] [B]. Quais as unidades de k? Dar a lei de velocidade em termos das velocidades de formação e de consumo de: a) A b) C Estudamos na aula de hoje a dependência entre as constantes de velocidade e a temperatura. Para tal discussão analisamos a teoria de Arrhenius ou teoria das colisões da qual definimos seus parâmetros, como a energia de ativação. Analisamos também a teoria do complexo ativado, e que estão inseridas as grandezas termodinâmicas.

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