Princípios de equilíbrio químico

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1 Princípios de equilíbrio químico

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5 Processos irreversíveis: ΔG = ΔH TΔS < 0 2a Lei da TD: ΔS universo = ΔS sistema ΔS vizinhança > 0

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11 Macroscopicamente o estabelecimento do equilíbrio químico pode ser observado através do estudo da cinética da reação

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14 Henri Louis Le Chatelier ( ) "Se for imposta uma alteração, de concentrações ou de temperatura, a um sistema químico em equilíbrio, a composição do sistema deslocar-se-á no sentido de contrariar a alteração a que foi sujeita." Quando um sistema está em equilíbrio químico, uma variação em um dos parâmetros do equilíbrio (concentração ou T) produz um deslocamento em uma direção de tal modo que, esse deslocamento leva a uma variação de sinal oposto ao parâmetro considerado.

15 Equilíbrio Químico O estado no qual todas as concentrações de produtos e reagentes permancem constantes com o tempo. Movimento continua em nível molecular. Equilíbrio não é estático, mas sim uma situação dinâmica. Equilíbrio é: Estático macroscopicamente. Dinâmico microscopicamente.

16 A Expressão para Constante de Equilíbrio Direta: CO(g) + 2 H 2 (g) CH 3 OH(g) k 1 R dir = k 1 [CO][H 2 ] 2 Reversa: CH 3 OH(g) CO(g) + 2 H 2 (g) k -1 R rev = k -1 [CH 3 OH] Equilíbrio: R dir = R rev CO(g) + 2 H 2 (g) k 1 CH 3 OH(g) k -1 k 1 [CO][H 2 ] 2 = k -1 [CH 3 OH] k 1 k -1 = [CH 3 OH] [CO][H 2 ] 2 = K c

17 Expressões Gerais a A + b B. g G + h H. a, b, g e h são os coeficientes estequiométricos da reação Constante de Equilíbrio = K c = Termodinâmica Constante de Equil. = K eq = [G] g [H] h. [A] a [B] b. (a G ) g (a H ) h. (a A ) a (a B ) b. Atividade de B a B = [B] c B 0 = B [B] Coeficiente de atividade de B c B 0 estado padrão de referência = 1 mol L -1 (cond. ideais)

18 Expressão da Constante de Equilíbrio ja + kb lc + md [C] l [D] m K = [A] j [B] k A, B, C, e D = espécies química. colchetes = concentração das espécies no equilíbrio. j, k, l, e m = coeficientes da equação balanceada. K = constante de equilíbrio.

19 Dois noruegueses, Cato Guldberg (matemático) Peter Waage (químico) verificaram as relações entre as concentrações de reagentes e produtos, na condição de equilíbrio químico. Estabeleceram assim a chamada constante de equilíbrio (K).

20 Algumas conclusões sobre a expressão de equilíbrio Expressão de equilíbrio de uma reação é o inverso daquela referente a da reação escrita no sentido inverso. Quando uma reação balanceada for multiplicada por um fator n, a expressão para a constante de equilíbrio será igual à expressão original elevada à potência n K nova = (K original ) n.

21 Constante de equilíbrio da reação depende somente da temperatura é adimensional porque no caso de gases cada termo de pressão esta dividido por 1 bar, e no caso de soluções, cada termo de concentração esta dividido por 1,0 mol/l

22 Numa determinada temperatura, K terá sempre o mesmo valor independentemente das quantidades iniciais de reagentes e produtos. Para uma reação, numa determinada temperatura, pode haver várias posições de equilíbrio, mas apenas um valor de K. Posição de equilíbrio é um conjunto de concentrações em equilíbrio.

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24 Combinando Expressões N 2 O(g) + ½O 2 2NO(g) K c =? N 2 (g) + ½O 2 N 2 O(g) K c(2) = 2.7x N 2 (g) + O 2 2 NO(g) K c(3) = 4.7x10-31 = = [N 2 O] [N 2 ][O 2 ] ½ [NO] 2 [N 2 ][O 2 ] [NO] 2 K c = = [N2 O][O 2 ] ½ [NO] 2 [N 2 ][O 2 ] [N 2 ][O 2 ] ½ [N 2 O] 1 = = 1.7x10-13 K c(3) K c(2)

25 Gases: A constante de Equilíbrio, K P Mistura de gases são soluções como as de líquidos. Use K P : baseada nas pressões parciais dos gases. [SO 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) K c = 3 ] 2 [SO2 ] 2 [O 2 ] [SO 3 ]= n SO P 3 SO n 3 = [SO 2 ]= SO P 2 SO 2 = V RT V RT n O P 2 O 2 [O 2 ] = = V RT

26 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) [SO K c = 3 ] [SO2 ] 2 [O 2 ] = P SO 3 RT P SO 2 RT 2 2 P O 2 RT 2 P SO 3 K P = RT 2 P P SO 2 O2 K c = K P (RT) K P = K c (RT) -1 K P = K c (RT) Δn Δn = soma dos coeficientes dos produtos gasosos menos a soma dos coeficientes dos reagentes gasosos. Δn = 2 (2 +1) = -1

27 A Relação entre K and K p K p = K(RT) Δn Δn = soma dos coeficientes dos produtos gasosos menos a soma dos coeficientes dos reagentes gasosos. R = L atm/mol K T = temperatura (em kelvin)

28 N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) K = 2 PNH P N PH p K NH 3 = N 2 H 2 2 3

29 Outro exemplo N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Pressões no equilíbrio numa dada temperatura: P P P NH N H = atm 1 = atm 3 = atm

30 N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) K K = 2 PNH P N PH p = p K p =

31 Equilíbrio Homegêneo Equilíbrio homogêneo envolve a mesma fase: N 2 (g) + 3H 2 (g) HCN(aq) 2NH 3 (g) H + (aq) + CN - (aq) Equilíbrio Heterogêneo Equilíbrio heterogêneo envolve mais do que uma fase: 2KClO 3 (s) 2H 2 O(l) 2KCl(s) + 3O 2 (g) 2H 2 (g) + O 2 (g)

32 Equilíbrio Heterogêneo A posição de um equilíbrio heterogêneo não depende das quantidades de sólidos e líquidos puros presentes. A concentração de sólidos e líquidos é constante. 2KClO 3 (s) 2KCl(s) + 3O 2 (g) K = O 3 2

33 Equilíbrio Heterogêneo

34 Valor Numérico da Constante de Equilíbrio

35 Qual o significado da magnitude de K eq?

36 Extensão da Reação Valor de K muito maior do que 1: no equilíbrio o sistema de reação consistirá principalmente de produtos posição de equilíbrio deslocada para a direita. Reação tende a proceder completamente. Valor muito pequeno de K significa que no equilíbrio o sistema consiste principalmente de reagente posição de equilíbrio deslocada para a esquerda. Reação não ocorre significativamente.

37 O Quociente de Reação, Q: Prevendo a Direção da Reação. CO(g) + 2 H 2 (g) k 1 k -1 CH 3 OH(g) O equilíbrio pode ser atingido de várias maneiras. Determinação qualitativa na mudança das condições iniciais. Q c = [G] tg [H] t h [A] tm [B] t n No equilíbrio Q c = K c

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39 Quociente de Reação Q c = [G] tg [H] t h [A] tm [B] t n CO(g) + 2 H 2 (g) k 1 k -1 CH 3 OH(g)

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41 Quociente de reação, Q Q = K; Sistema em equilíbrio. Não ocorrerá desolcamento. Q > K; Sistema se desloca para a esquerda. Consumo de produto e formação de reagente, até atingir o equilíbrio. Q < K; Sistema se desloca para a direita. Consumo de reagentes e formação de produtos, até atingir o equilíbrio.

42 Exercício Considere a reação a 298 K: Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) FeSCN 2+ (aq) incolor 6.00 M Fe 3+ (aq) e 10.0 M SCN - (aq) são misturados numa temperature determinada. A concentração de equilíbrio de FeSCN 2+ (aq) é 4.00 M. Qual o valor da constante de equilíbrio da reação?

43 Fe 3+ (aq) + SCN (aq) FeSCN 2+ (aq) Início Reação Equilíbrio K 2 FeSCN 4.00 = M = Fe SCN M M K = 0.333

44 Resolvendo Problemas de Equilíbrio 1) Escreva a equação balanceada para a reação. 2) Escreva a expressão de equilíbrio. 3) Liste as concentrações iniciais. 4) Calcule Q e determine a direção do deslocalmento para o equilíbrio. 5) Defina a mudança necessária para atingir o equilíbrio e determine as concentrações de equilíbrio aplicando as variações nas concentrações iniciais. 6) Substitua as concentrações de equilíbrio na expressão para o equilíbrio e obtenha as quantidades desconhecidas.

45 Alterando as Condições de Equilíbrio: O Princípio de Le Châtellier Quando um sistema em equilíbrio for submetido a variação de temperatura, pressão ou concentração (reagentes e produtos) o sistema responderá atingindo um nova estado de equilíbrio para atenuar o efeito da força externa atuando sobre ele.

46 1. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NO EQUILIBRIO QUÍMICO O sistema se deslocará no sentido contrário ao componente adicionado. Se um componente for removido, o deslocamento será no sentido de reposição.

47 2. EFEITO DA PRESSÃO NO EQUILIBRIO QUIMICO 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2NH 3 (g) O que acontece com o equilíbrio, se volume for diminuído (aumento de P, lei de Boyle)? Resposta: aumentará a formação de NH 3 A resposta do sistema está sempre vinculada à concentração Concentração = número de moléculas / volume No equilíbrio, a concentração de todos (NH 3, H 2 e N 2 ) aumentarão porque o volume diminuiu, mas teremos mais NH 3 e menos H 2 e N 2. O aumento de volume (diminuição de P) causará efeitos opostos.

48 H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) Qual seria a resposta do sistema em equilíbrio, se o volume fosse diminuído (aumento de P)?

49 Qual seria a resposta do sistema em equilíbrio, se P fosse aumentada pela adição de um gás inerte, se o volume for mantido constante? 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2NH 3 (g) X As concentrações de NH 3,H 2 e N 2, não são afetadas pela adição de um gás inerte porque V não foi alterado. Conclusões: Adição de gás inerte não altera a posição de equilíbrio (altera a pressão total do sistema). Diminuição do volume: deslocamento para o lado que produz menos moléculas.

50 3. EFEITO DA TEMPERATURA NO EQUILIBRIO QUIMICO 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2NH 3 (g) ΔH = kj Diminuição de T desloca o equilíbrio no sentido exotérmico Favorece a formação de NH 3 Consequência: Aumento da constante de equilíbrio 2NH 3 (g) 3 H 2 (g) + N 2 (g) ΔH = kj Aumento de T desloca o equilíbrio no sentido endotérmico Favorece a formação de H 2 e N 2 Consequência: Aumento da constante de equilíbrio

51 Efeito do Catalisador Sobre o Equilíbrio Um catalisador atua no mecanismo da reação, diminuindo a energia de ativação. Um catalisador não tem nenhum efeito sobre a condição de equilíbrio. No entanto, o catalisador altera a velocidade com a qual o equilíbrio é atingido.

52 N 2 (g) 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) 1 mol 3 mol 2 mol DH = - 92,22 KJ 4 volumes 2 volumes Como a reação é exotérmica, a diminuição da temperatura provoca um deslocamento de equilíbrio para a direita. O aumento de pressão provoca contração de volume, o que desloca o equilíbrio para o lado direito, ou seja, para o lado de menor volume. Quanto mais intensa e rápida for a retirada do NH 3, mais intensamente o equilíbrio será deslocado para a direita. Temperatura: 400 a 600 C Pressão: 140 a 340 atm Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K 2 O A 500 o C e 200 atm, embora o rendimento da reação seja de apenas 20%, o equilíbrio é alcançado em menos de 1 minuto. Se a elevação da temperatura diminui o rendimento da reação, os outros fatores que a favorecem isto é, a pressão, o catalisador e a retirada rápida da amônia produzida deslocam o equilíbrio no sentido de aumentar a produção de amônia, viabilizando economicamente esse processo.

53 Produção industrial de amônia Fritz Haber ( ), Prêmio Nobel de Química, em 1918, por ter desenvolvido um método eficaz de síntese da amônia, partir do azoto e do hidrogênio, o que possibilitou a produção de fertilizantes e adubos em larga escala. O processo criado por Haber permitiu que a Alemanha reduzisse consideravelmente o custo de fabricação de explosivos durante a primeira guerra mundial. Carl Bosch Físico, químico, industrial e metalúrgico inventou o processo de produção do amoníaco em escala industrial. Ganhou o Prêmio Nobel da Química (1931) pelo desenvolvimento de métodos para tratamento químico a alta pressão. Depois da primeira guerra mundial a indústria de fertilizantes de amoníaco estava amplamente consolidada e a técnica de alta pressão foi estendida para a síntese do metanol do monóxido de carbono e do hidrogênio.

54 A amônia (NH 3 ) é um dos produtos químicos mais importantes para o ser humano, sendo uma das cinco substâncias produzidas em maior quantidade no mundo. Sua importância está relacionada ao seu uso direto como fertilizante e por se constituir matéria-prima para a fabricação de outros fertilizantes nitrogenados.

55 Temperatura ΔG = ΔH TΔS (funções de estado) ΔG = variação da energia livre de Gibbs, processo espontâneo ΔG = G f G i < 0 ΔH = variação de entalpia, ΔH = H f H i < 0 processo exotérmico ΔH = H f H i > 0 processo endotérmico ΔS = variação de entropia ΔS = S f S i > 0 processo espontâneo

56 Equilíbrio Termodinâmico

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