André Silva Franco ASF Escola Olímpica de Química Julho de 2011

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1 André Silva Franco ASF Escola Olímpica de Química Julho de 011

2 Origem Termodinâmica do Equilíbrio Numa reação, o equilíbrio ocorre quando a energia livre é nula. A O que é Q? a B B Quociente reacional: Q a A No equilíbrio, temos: aq aq 0 0 G G RT ln Q 0 G RT ln K equilíbrio Constante de Equilíbrio: a B B K a A B G G B G A H TS f f 0 G G RT lnq A equilíbrio A equilíbrio equilíbrio

3 Constante de Equilíbrio A constante de equilíbrio, K, é a razão entre as atividades dos produtos e reagentes elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos. Consequentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio. De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.

4 Exercício 19 p. 5 H I HI g g g 1 mol 1 mol x -x +x 1-x 1-x x K x HI 1 x x x HI 1 x 1 x 1x 1x x 14 HI 1 9

5 Escrevendo a Constante de Equilíbrio Exercício 1 Olimpíada Brasileira de Química página 5 Dada a reação de formação da amônia: N 3H NH g g g 3 Escreva a expressão para a constante de equilíbrio em função das pressões parciais. PNH3 KP 3 PN. P H Escreva a expressão para a constante de equilíbrio em função das concentrações molares. NH3 K N H Como tais expressões se relacionam? C NH RT 3 NH PNH N. H N RT. H RT PX X RT 3 K. RT K. RT P P P N H C

6 Constante de Equilíbrio Conversão entre K P e K C : aa bb cc dd n c d a b g g g g P. K K RT No caso de várias etapas, cada uma com sua constante de equilíbrio, ao obter a reação global, podemos obter uma constante global : FeO Fe O K P s s g CO O g g g II PCO CO CO O K FeO CO Fe CO K s g s g I C O P. P P P CO CO n Equilíbrios Heterogêneos? K K I II

7 Alterações no Equilíbrio Princípio de Le Chatelier: Todo sistema em equilíbrio químico estável submetido à influência de uma causa externa que tenda a fazer variar, seja sua temperatura, seja seu estado de condensação (pressão, concentração, número de moléculas numa unidade de volume), em sua totalidade ou somente em algumas de suas partes, sofre apenas modificações internas, as quais se ocorressem isoladamente, acarretariam modificação de temperatura ou de estado de condensação de sinal contrário àquela resultante da ação exterior

8 Dependência da Temperatura Considere a equação: A B H 0 O que ocorre quando aumentamos a temperatura? Equação de van t Hoff: ln K H K1 R T1 T

9 Dependência da Concentração Um aumento da concentração de um participante favorece o sentido da reação que o consome. De maneira inversa, uma diminuição da concentração de um participante favorece o sentido em que ocorra formação deste. A B K B A

10 Dependência da Pressão Um aumento de pressão favorece o sentido em que ocorre contração de volume. De maneira inversa, uma diminuição da pressão favorece o sentido em que ocorre expansão de volume. PB A B K g g P A O que ocorre quando aumentamos a pressão? O que ocorre quando aumentamos o volume?

11 Cuidado! Catalisadores não deslocam o equilíbrio, pois diminuem a energia de ativação tanto da reação direta como da inversa.

12 Cuidado! Salvo os casos em que ocorram reações de gases nobres, a introdução deles, a volume constante, em um sistema não desloca o equilíbrio mesmo quando a introdução deles provoca um aumento da pressão total do sistema. n RT V A PA V nart PA constante

13 Exercício 05 p. CO H CH OH H 0 g g 3 g K P P metanol n metanol X metanol Temperatura aumenta Pressão aumenta Adição de gás inerte Adição de CO a P constante Adição de Catalisador Diminui Diminui Diminui Diminui Não se altera Aumenta Aumenta Aumenta Não se altera Não se altera Não se altera Diminui Não se altera??? Não se altera Não se altera Não se altera Não se altera

14 Análise Cinética N 3H NH g g g 3 A constante de equilíbrio pode ser derivada de uma análise cinética. No equilíbrio, as velocidades da reação inversa e direta se igualam. Assim sendo, podemos escrever as Leis de Velocidade. 3 k NH d 3 vdireta vinversa kd. N. H ki NH3 K 3 k N. H i

15 Exercício 3 p. 5 6 kdireta,3.10 K 4, 0.10 k 5,8.10 s k k inversa inversa inversa

16 Exemplo Clássico! Galinho do tempo? aq 4 aq l Co H O 4Cl CoCl 6H O 6 aq

17 Ionização de Ácido Fraco pk a Considere a seguinte equação genérica para um ácido fraco monoprótico. HA H O A H O aq l aq 3 aq Nesse caso, definimos uma constante de equilíbrio K a H3O A Ka HA Definimos o potencial hidrogeniônico como ph colog H3O log H3O

18 Exercício 17(a) p. 4 HOCl H OCl K 8 a aq aq aq 0,1 M 0 0 0,1 x x x 3,.10 H OCl x Ka 3,.10 x H 5, 7.10 HOCl 0,1 x 8 5

19 Dissociação de Bases pk b Considere a seguinte equação genérica para uma monobase fraca Nesse caso, definimos uma constante de equilíbrio K b BOH B OH aq aq aq K b Definimos o potencial de hidroxiliônico como poh colog OH log OH B OH BOH

20 Autoprotólise da Água H O H O H O OH l l aq aq 3 Definimos uma constante de equilíbrio para tal reação: KW H3O aq OH aq Podemos ainda definir pk log K log H O OH ph poh A 5 C, o valor dessa constante é 1, Para a água pura, concentração hidrogeniônica é igual à concentração de hidróxido, e, assim, ph = poh = 7. 3 W W aq aq Caso o poh medido a 5 C seja 3, qual será a concentração hidrogeniônica?

21 Exercício 15 p.4 Sendo a reação de neutralização exotérmica, a reação de ionização da água é endotérmica, e, portanto, favorecida pelo aumento da temperatura. Numa temperatura menor (diminuição de 5 K), K W deve ser menor, porém, ainda positivo. Alternativa E

22 Produto de Solubilidade Considere um sal como o fosfato de cálcio. Em solução, há um equilíbrio dinâmico entre o processo de dissolução e o processo de cristalização para uma solução saturada. Ca PO 3Ca PO 3 aq aq 3 4 s 4 Definimos uma constante de equilíbrio para esse processo: 3 K Ca PO 3 4 PS aq aq

23 Exercício 06 p.3 Ca PO 3Ca PO 3 aq aq 3 4 s 4 s 3s s PS , 0.10 aq aq K Ca PO s s s s 4 6,5.10 / mol L 6,5.10 mol Ca3 PO4 310, g Ca 3 PO4 g Ca 4 3 PO 4. 7, L solução 1 mol Ca PO L solução Alternativa B 3 4

24 Hidrólise de íons Ânions interagem com moléculas de água causando a quebra das moléculas de água: A H O HA OH Isso só ocorre efetivamente se o ácido formado (HA) for fraco. Esse processo aumenta o ph da solução. O mesmo vale para cátions: B H O BOH H Isso só ocorre efetivamente se a base formada (BOH) for fraca. Esse processo diminui o ph da solução.

25 Exercício 17(b) p. 4 Calcule a constante da reação É dado K b da amônia: NH3 HO NH4 OH K b 1,8.10 Combinando com K W, chegamos a l l aq aq 5 HO HO H3 O OH KW 1,0.10 Combinando essas duas últimas, obtemos K a : K a K K W b 5,

26 Exercício 17(b) p. 4 NH H O NH H O K a aq l aq aq Para calcular a concentração hidrogeniônica, podemos utilizar a Lei de Diluição de Ostwald: K a M 5,5.10 5, H M ph 5 1, ,97 Lei de Diluição de Ostwald: quando se dilui um ácido, ele torna-se mais forte, ou seja, seu grau de ionização aumenta

27 Íons Anfipróticos São aqueles que são capazes de doar e receber próton. Exemplo: bicarbonato (hidrogenocarbonato) HCO H O CO H O K Salta aos olhos que H CO H O HCO H O K CO Então, utilizando a equação global, obtemos: Logo, o ph da solução é H CO 3 3 a a 1 K K W b Explicações com o Marcei H CO H O CO H O K K K H O a. 1 a ph log H pka pk a 1

28 Solução Tampão Capaz de prevenir grandes variações de ph Constituído por um ácido fraco e sua base conjugada; ou por uma base fraca e seu ácido conjugado; Feito pela mistura de um ácido fraco com seu sal; ou pela mistura de uma base fraca com seu sal. Equação de Henderson-Hasselbalch: ph pk a log A HA

29 Casos especiais Quando as concentrações de ácido e base conjugada são iguais: A ph pka log pk HA um ácido está 50% dissociado em um ph igual ao seu pka a Faixa de melhor eficiência do tampão: Ocorre entre uma unidade a menos e a mais do pk a.

30 Gráfico de Titulação Ponto de equivalência: [H + ] = [OH - ] Ponto médio: [HA] = [A - ]

31 Para o lar... Nas condições padrão, 1 L de água dissolve 750 L de amônia. A concentração hidrogeniônica da solução saturada é 5, M, cuja densidade é 0,880 g/ml. Qual o ph dessa solução? Qual será o ph dessa solução saturada se a diluirmos adicionando igual volume de água (ou seja, a concentração cai pela metade).

32 Sugestão Leitura Complementar: Atkins, Jones: Princípios de Química Atkins, de Paula: Físico-Química Fontes: Atkins, de Paula: Físico-Química Chemistry the central science

33 Agradecimentos Obrigado por fazer parte desse projeto! Boa sorte nos exames! Estude bastante! A Imaginação é mais importante que o Conhecimento. Conhecimento auxilia por fora, mas só o Amor socorre por dentro. Conhecimento vem, mas Sabedoria tarda Albert Einstein

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