Aula Teórica 3 Cálculo de ph de Ácidos Fracos e Bases Fracas

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1 Aula Teórica 3 Cálculo de ph de Ácidos Fracos e Bases Fracas JRM

2 Como calcular o ph de soluções de ácidos e bases fracas? Considere um ácido fraco (monoácido), HA H 2 O H OH Keq ~ HA H A - ioniza muito pouco K a 1) Início C a 0 0 2) Ioniza/forma x x x 3) Equílibrio ( eq ) C a - [H ] [H ] [A - ] [H ] = [A - ] Então: [HA] eq = [HA] inicial - [HA] ionizado [HA] eq = C a - [H ] Logo: K a = [H ] [A - ] K a = [H ] 2 C a - [H ] = K a (C a - [H ]) = [H ] 2 [HA] eq JRM K a = [H ] 2 [HA] eq

3 Se o ácido é fraco, K a é e isto significa que o grau de ionização ( ) é e será tanto menor quanto > for C a. Concentração inicial do ácido, C a Nestes casos pode-se dizer que: [HA] = C a - [H ] ~ C a E isso permite uma simplificação na expressão: K a = [H ] 2 C a - [H ] [H ] 2 = = [H ] = (K a.c a ) 1/2 C a ~C a [HA] ioniz = x100% [HA] inicial JRM

4 A partir da uma equação pode-se derivar uma fórmula para o cálculo do ph de soluções de ácidos fracos. [H ] = (K a.c a ) 1/2 Para converter [H ] em ph, basta aplicar o -log -log [H ] = -log (K a.c a ) 1/2 -log [H ] = -1/2logK a 1/2logC a ph = ½(pK a pc a ) ph = 1/2pK a 1/2pC a Não decore JRM

5 No caso do HAc 1; 0,1; 0,01; 0,001 e 0,0001 M como calcular os valores de ph e? (K a = 1,75x10-5 ) C HAc (M) = % HAc Ionizado (1) [H ] eq. 2 o Grau ph (1) [H ] = K a.c a ph (2) 1,0 0,417 4,17x10-3 2,38 4,18x10-3 2,38 0,10 1,31 1,31x10-3 2,88 1,32x10-3 2,88 0,01 4,09 4,09x10-4 3,39 4,18x10-4 3,38 0,001 12,4 1,24x10-4 3,91 1,32x10-4 3,88 0, ,1 3,31x10-5 4,48 4,48x10-5 4,38 [H ] 2 K a [H ] - K a C a = 0 K a = [H ] 2 C a - [H ] C a - [H ] C a C a /K a 10 4 ou grau de ionização,, 10 % JRM

6 Como derivar a fórmula para calcular o ph de soluções bases fracas? BOH B OH - Dissocia muito pouco K b K b = [B ] [OH - ] [BOH] Porém, [B ] = [OH - ] [BOH] eq = [BOH] inicial - [BOH] dissociada [BOH] eq = C b - [OH - ] ~ C b K b = [OH - ] 2 C b -log [OH - ] = -log (K b.c b ) 1/2 -log [OH - ] = -1/2logK b 1/2logC b [OH - ] 2 = K b. C b -log [OH-] = 1/2 (-logk b logc b ) Concentração inicial da base poh = ½(pK b pc b ) pk w - ph = ½(pK b pc b ) como pk w = ph = ½(pK b pc b ) ph = 14 - ½(pK b pc b ) 6 JRM2013

7 JRM2013 No caso do NH 4 OH 0,1M (Kb = 1,75x10-5 ) tem-se: ph = 14 - ½(pK b pc b ) ph = 14 - ½(4,75 1) ph = 11,12 Não decore fórmulas (Só é preciso entender o equilíbrio e escrever a expressão da constante). NH 4 OH NH 4 OH - [NH 4 ] = [OH - ] K b = [NH 4 ]eq [OH - ]eq [NH 4 OH]eq 1,75x10-5 = [NH 4 ]eq [OH - ]eq [NH 4 OH]eq Como a concentração é alta e o K b é baixo: Cb/Kb = 10 4 [NH 4 OH]eq ~ 0,1M [OH - ] 2 = 1,75x10-5 x 0,1 [OH - ] = (1,75x10-6 ) 1/2 = 1,32x10-3 log (1,32x10-3 ) = poh = 2,8 8 ph = 11, 12

8 Como derivar a fórmula para calcular o ph de soluções bases fracas? BOH B OH - Dissocia muito pouco K b K b = [B ] [OH - ] [BOH] Porém, [B ] = [OH - ] [BOH] eq = [BOH] inicial - [BOH] dissociada [BOH] eq = C b - [OH - ] ~ C b K b = [OH - ] 2 C b -log [OH - ] = -log (K b.c b ) 1/2 -log [OH - ] = -1/2logK b 1/2logC b [OH - ] 2 = K b. C b -log [OH-] = 1/2 (-logk b logc b ) Concentração inicial da base poh = ½(pK b pc b ) pk w - ph = ½(pK b pc b ) como pk w = ph = ½(pK b pc b ) ph = 14 - ½(pK b pc b ) 8 JRM2013

9 JRM2013 No caso do NH 4 OH 0,1M (Kb = 1,75x10-5 ) tem-se: ph = 14 - ½(pK b pc b ) ph = 14 - ½(4,75 1) ph = 11,12 Não decore fórmulas (Só é preciso entender o equilíbrio e escrever a expressão da constante). NH 4 OH NH 4 OH - [NH 4 ] = [OH - ] K b = [NH 4 ]eq [OH - ]eq [NH 4 OH]eq 1,75x10-5 = [NH 4 ]eq [OH - ]eq [NH 4 OH]eq Como a concentração é alta e o K b é baixo: Cb/Kb = 10 4 [NH 4 OH]eq ~ 0,1M [OH - ] 2 = 1,75x10-5 x 0,1 [OH - ] = (1,75x10-6 ) 1/2 = 1,32x10-3 log (1,32x10-3 ) = poh = 2,8 8 ph = 11, 12

10 Soluções Tampão São soluções em que o ph varia relativamente pouco pela adição de um ácido ou uma base. As substâncias que constituem os tampões agem aos pares ou, menos comumente, em grupos, constituindo um sistema protetor, à variação de ph. Tampões que atuam na Região Ácida Tampões que atuam na Região Alcalina JRM

11 Uma solução tampão é aquela formada por: 1. Um ácido fraco ou uma base fraca e 2. O sal do ácido fraco ou base fraca Ambos devem estar presentes! Uma solução tampão tem a capacidade de resistir a pequenas variações de ph sob pequenas adições de quantidades de ácidos ou bases. Considere uma mistura equimolar de CH 3 COOH e CH 3 COONa CH 3 COOH (aq) H (aq) CH 3 COO - (aq) Adicionando ácido ocorre um deslocamento para a esquerda se quantidades suficientes de íons Ac - estiverem presentes. JRM

12 A formação de uma solução tampão ocorre como decorrência do efeito do íon comum : Este efeito ocorre, quando se adiciona à uma solução contendo um ácido ou base fracos, sua base ou ácido conjugados. Exemplos : 1 Adição de íons acetato, H 3 CCOO - à uma solução de H 3 CCOOH 2 Adição de íons, amônio, NH 4, à uma solução de NH 4 OH Química Nova, 20, 59 (2004)

13 H 3 CCOOH H H 3 CCOO - Ácido Fraco H 3 CCOONa Na H 3 CCOO - Base Conjugada Na mesma solução K a = [H] eq x [H 3 CCOO - ] eq [H 3 CCOOH] eq [H] eq pode ser [H 3 CCOO - ] eq Adição de íons OH ao tampão: Na OH - H 3 CCOOH (tampão) Adição de íons H ao tampão: H Cl - H 3 CCOO - (tampão)

14 NaAc K a = [H] eq x [H 3 CCOO - ] eq [H 3 CCOOH] eq Definição de pk? HAc 1 L de HAc (0,1 mol/l) ph = 2,87 [H] eq = K a x [H 3 CCOOH] eq [H 3 CCOO - ] eq ph = pka log [H 3 CCOOH] eq [H 3 CCOO - ] eq C sal ph = pka log [H 3 CCOO - ] eq [H 3 CCOOH] eq Equação de Henderson Hasselbach C ácido

15 ph HCl 0,1 mol/l 0 Considere: HCl add = 0,1 mols/l x V total (L) HCl H Cl - HCl CH 3 COO - CH 3 COOH Cl - [Ac - ] [H ] K a = = 1,75x10 [HAc] HAc = NaAc = 0,2 mols x 50x10-3 L = 0,01 mols 50 ml solução contendo 0,2 mol/l em Hac e 0,2 mol/l em NaAc ou 50 ml H 2 O destilada [H ] =1,75x10-5 x ph = -log [H ] [HAc] [Ac - ] V HCl add (ml) HCl add (x10-3 ) HAc (x10-3 ) Acetato (x10-3 ) ph Solução H 2 O Tampão ,0 4,74 7,0 5, Solução tampão ,78 4, ,54 4, ,43 4, ,35 4, ,30 4,28 JRM2013 3, ,0 1 0 H 2 O Mols de HCl add x

16 Preparação de Solução Tampão 1) Deve estar presente: Um ácido fraco ou uma base fraca 2) Tampão adequado deve funcionar tanto quanto possível por volta do ph desejado. O pk a do ácido fraco deve estar próximo ao ph do tampão. O pk b da base fraca deve estar próximo ao poh do tampão. JRM

17 Para tampão ácido o log [A - ]/[HA], determina quanto o ph da solução varia a partir de K a. Se: 1) [A - ]/[HA] < 1 seu log será negativo e o ph da solução será menor do que pk a do ácido fraco. ([HA] > [A - ]). 2) [A - ]/[HA] > 1 seu log será positivo e o ph da solução será maior do que pk a do ácido fraco. ([HA] < [A - ]). JRM

18 Três métodos para a preparação de Solução Tampão a) Adição da base conjugada ao ácido fraco (ou do ácido conjugado à base fraca) Misturas apropriada: a.1) ácido fraco e sal derivado; a.2) base fraca e sal derivado b) A base conjugada (ou ácido conjugado) podem ser geradas pela adição de uma quantidade adequada de base forte sobre um ácido fraco ou de um ácido forte sobre uma base fraca. HAc OH - Ac - H 2 O Por exemplo: NH 4 OH H NH 4 H 2 O JRM

19 c) O ácido fraco (base fraca) pode ser gerado(a) se for adicionado(a) uma quantidade adequada de ácido forte conjugada(o). (base forte) sobre a base (ácido) Por exemplo: Ac- H HAc NH 4 OH - NH 4 OH ; Eficiência ou condição Tampão Eficiência dotampão Condição: f ([espécies] e da relação entre as [ ]s das espécies) Exemplos: [A - ] a) 0,1 10 [HA] HAc/NaAc (0,1 M / 0,01 M) Mais efetivo para ação de BASES [B ] b) 0,1 10 [BOH] NH 4 OH/NH 4 (0,01 M / 0,1 M) Mais efetivo para ação de BASES JRM

20 JRM2013 Efeito da adição de ácido ou base sobre o ph de uma solução tampão de NH 4 OH/NH 4 Cl ( 0,1mol/L ou 1 mol/l em cada espécie) Para 1L tampão é add. 1 L de NaOH (mol/l) Tampão 0,1 M ph Tampão 1 M Para 1L tampão é add. 1 L de HCl (mol/l) Tampão 0,1 M ph Tampão 1 M - 9,25 9,25-9,25 9,25 0,01 9,33 9,25 0,01 9,16 9,24 0,02 9,42 9,26 0,02 9,07 9,23 0,05 9,72 9,29 0,05 8,77 9,20 0,10 11,12 9,33 0,10 5,12 9,16 0,50 13,30 9,72 0,50 0,70 8,77 1,00 13,65 11,62 1,00 0,35 4,62 1) Cada solução tampão mantém o valor de ph praticamente constante somente até certa quantidade limite de ácido ou base adicionada (capacidade tampão). 2) Soluções tampão que contém iguais [ ]s da base fraca (ácido fraco) e seu sal apresentam máxima capacidade tampão. 3) A capacidade tampão de uma solução será tanto maior quanto maior for a [ ] dos componentes. Capacidade tampão: é a quantidade limite de um ácido ou uma base forte de determinada concentração necessária para variar o ph da solução tampão não mais do que 1 unidade. 20

21 A faixa de ph sobre a qual um tampão resiste a ph pode ser definida a partir da condição tampão expressa pela equação de Henderson-Hasselbach: ph = pk a log [A - ] [HA] ph = pk a log 0,1 ph = pk a log 10 ph = pk a 1 BOH B OH - K b = [B ] [OH - ] [BOH] [B ] poh = pk b log poh = pk b 1 [BOH] ph = 14 - poh JRM

22 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS ENVOLVENDO HIDRÓLISE

23 Quais os íons possíveis de provocar hidrólise, ou seja deslocar o equilíbrio de ionização da água? ÂNIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS H CÁTIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS OH - Condição Essencial: Deverão ser ânions que originem ácidos pouco ionizáveis ou cátions que originem bases pouco ionizáveis. JRM

24 CÁLCULO DE ph EM SOLUÇÕES DE CÁTIONS OU ÂNIONS QUE PROVOCAM HIDRÓLISE 86 Interação entre os íons do sal dissolvido e os íons H e OH - da H 2 O. Esses íons deslocam o equílibrio iônico da H 2 O. H 2 O H OH - K w ÂNIONS Derivados de ácidos fracos INTERAGEM CÁTIONS Derivados de bases fracas formando o ácido não dissociado correspondente e [OH - ] no meio formando a base não dissociada correspondente e [H ] no meio > 7 ph da solução < 7 JRM

25 Qual o ph de uma solução de H 3 CCOONa (NaAc) 0,1 mol/l? (K a = 1,75x10-5 ) O NaAc é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte. Sua dissolução em água pode ser representada por : NaAc Ac - Na Derivado de base forte, não sofre hidrólise H 2 O H OH - K w Ac - H HAc 1/K a Ac - H 2 O HAc OH - K eq = K w K a K eq = K w [HAc] [OH - ] = k eq x[h 2 O] = k K h a [H 2 O][Ac - ], mas no, [HAc] = [OH - ] Portanto, K h = poh = 5,1 ph = 8,9 K w = = K a 1,76x10-5 [OH - ] 2 0,1 [OH - ] = 7,5x10-6 Sais derivados de ácido fraco sofrem hidrólise produzindo soluções alcalinas 25

26 Qual o ph de uma solução de NH 4 Cl 0,1 M? (K b = 1,75x10-5 ) O NH 4 Cl é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte. pode ser representada por : Sua dissolução em água NH 4 Cl NH 4 Cl - Derivado de ácido forte, não provoca hidrólise H 2 O H OH - K w NH 4 OH - NH 4 OH 1/K b NH 4 H 2 O NH 4 OH H K eq = K w K b X [H 2 O] = K h K w [NH K h = = 4 OH] [H ] K b [NH 4 ] mas no equilíbrio [NH 4 OH] = [H ] Portanto, K h = K w = = K b 1,76x10-5 [H ] 2 0,1 [H ] = 7,5x10-6 ph = 5,1 poh = 8,9 Sais derivados de base fraca provocam hidrólise dando soluções ácidas

27 De maneira geral, para sais do tipo MA onde o cátion (M ) e o ânion (A-) são derivados de eletrólitos fracos ocorrerá, simultaneamente, a hidrólise ácida e alcalina. O valor do ph dependerá do balanço de ambas as constantes, K a e K b. Considere, o sal MA de concentração c mol/l: Na dissolução do sal em água, simultaneamente, ocorre a dissociação e a hidrólise das espécies M e A - : Dissociação MA A - M H 2 O Hidrólise alcalina A - H 2 O HA OH - Hidrólise ácida M H 2 O MOH H JRM

28 Qual o ph de uma solução de NH 4 Ac(acetato de amônio), 0,1 mol/l? Sal totalmente ionizado: NH 4 Ac Ac - NH 4 Há duas espécies que provocam hidrólise. O NH 4 derivado de base fraca e o Ac - derivado de ácido fraco. Ac - H 2 O HAc OH - NH 4 H 2 O NH 4 OH H As constantes de ionização do HAc (K a = 1,75x10-5 ) e NH 4 OH (K b = 1,75x10-5 ) são ~iguais. Então, a [H ] liberada pela hidrólise do NH 4 é = [OH - ] liberada pela hidrólise do Ac -. Visto que inicialmente a [NH 4 ] = [Ac - ], então: ph = 7. JRM

29 ÁCIDOS E BASES - ARRHENIUS: ácidos [H ] (sol. aquosa) ex.: HCl, CO 2 bases [OH ] (sol. aquosa) ex.: NaOH, NH 3 - BRØNSTED LOωRY: Transferência de prótons ácido: doador base: receptor H C l ( g ) H 2 O ( l ) H 3 O ( a q ) - C l ( a q ) ácido base ácido (hidrônio) Bases: S 2- ; CO 3 2- ; H 3 CCOO -

30 ARRHENIUS ÁCIDOS E BASES ÁCIDOS: Substâncias que contêm hidrogênio e produzem o íon H [H 3 O = íon hidrônio] como único cátion, quando em solução aquosa. Svante Arrhenius ( ) H 2 O HCl H Cl - H 2 O HNO 3 H NO 3 - BASES: Substâncias que liberam íons OH - (íon hidroxila) em solução aquosa. NaOH H 2 O NaOH Na OH - H 2 O Ca(OH) 2 Ca 2 2OH - JRM

31 ÁCIDOS E BASES H C l ( ) H 2 O ( l ) H 3 O ( a q ) C l ( a q ) g - HCl doa um próton a água HCl = ácido conjugado 1 - H 2 O aceita um próton do HCl H 2 O = base conjugada 2 Cl - = base conjugada 1 H 3 O = ácido conjugado 2

32 1923 BRØNSTED LOωRY : Transferência de prótons ácido: doador base: receptor prótons Bronsted HCl (g) H 2 O (l) H 3 O (aq) Cl - (aq) ácido base ácido base (hidrônio) Lowry HOH Ac - HAc (aq) OH - (aq) ácido base ácido base (hidroxila) Johannes N. Bronsted ( ) Copenhague (Dinamarca) Thomas M. Lowry ( ) Cambridge (Inglaterra) Bases: S 2- ; CO 3 2- ; NO 2 - CH 3 COOH HAc JRM

33 Definição de Ácidos e Bases de Lewis Ácido de Lewis: É uma substância que pode aceitar um par de elétrons. Base de Lewis: É uma substância que pode doar um par elétrons. de H ácido OH - base H O H LEWIS Gilbert N. Lewis ( ) H ácido H N H H base H H N H H JRM

34 ácido base ácido base ácido base íon di-aminprata JRM

35 CONCEITO ÁCIDO-BASE DE LEWIS :. -. O C O OH H O ácido base O. C O -1 Ag 2 :NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] ácido de Lewis base íon di-aminprata