ph SISTEMAS TAMPÕES Faculdade de Medicina PUC-Campinas Profa. Dra. Celene Fernandes Bernardes

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1 ph SISTEMAS TAMPÕES Faculdade de Medicina PUC-Campinas Profa. Dra. Celene Fernandes Bernardes

2 ph = potencial hidrogeniônico ph = -log [H + ] Sorenson 1909 A escala de ph é logarítma; portanto, quando duas soluções diferem de 1 unidade de ph, significa que diferem 10 vezes na concentração de H +. [H + }=] mol/l ph 1 0 0,1 1 0, ph é inversamente proporcional à concentração de H +

3 Solução neutra ph = 7,0 Solução ácida ph < 7,0 Solução alcalina ph > 7,0 O valor absoluto do produto iônico da água, a 25 C, foi considerado para uma solução neutra. Nestas condições, a água apresenta a mesma concentração de H + (íon que caracteriza meio ácido) e OH - (íon que caracteriza meio alcalino) Para a água, considera-se que a [H + ] = [OH - ] Como a concentração de H +, a 25 C e 1atm = mol/l, deduz-se que a água pura, nestas condições de temperatura e pressão, apresenta ph = 7,0 Solução ácida [H + ] > [OH - ] ph < 7,0 Solução neutra [H + ] = [OH - ] ph = 7,0 Solução básica ou alcalina [H + ] < [OH - ] ph > 7,0

4 Exercício: Estimar o ph e analisar o caráter ácidobásico das soluções abaixo: a) HCl [H + ] = 7,9 x 10-2 mol/l b) H2SO4 [H + ] = 6,3 x 10-2 mol/l c) Ácido acético [H + ] = 1,2 x 10-3 mol/l d) Coca-cola [H + ] ~ 1 x 10-3 mol/l e) Suco gástrico [H + ] ~ 1,58 x 10-2 mol/l f) Limão [H + ] ~ 5,0 x 10-3 mol/l g) Vinagre [H + ] ~1,26 x 10-3 mol/l h) Laranja [H + ] ~ 3,16 x 10-4 mol/l i) Cerveja [H + ] ~ 3,16 x 10-5 mol/l j) Suco tomate [H + ~ 5,0 x 10-5 mol/l k) Batata [H + ] ~1,58 x 10-6 mol/l l) Saliva [H + ] ~ 1,58 x 10-7 mol/l m) Urina humana [H + ] ~ 6,3 x 10-7 mol/l n) Leite vaca [H + ] ~ 3,16 x 10-7 mol/l o) Água do mar [H + ] ~ 1,6 x 10-8 mol/l p) Hidróxido de sódio [H + ] = 1 x mol/l q) Água sanitária [H + ] = 3,6 x mol/l r) Plasma sanguineo [H + ] ~ 3,9 x 10-8 mol/l

5 SALIVA ph crítico ~ 5,5 abaixo do ph crítico, maior probabilidade de dissociação do cálcio da hidroxiapatita e consequente descalcificação do esmalte dentário, acarretando erosão do esmalte Proliferação bacteriana acentua a diminuição do ph e junto com a erosão acarreta o processo da cárie dentária.

6 SANGUE ARTERIAL ph normal 7,36 a 7,44 (7,35 a 7,45) Abaixo do ph normal - acidose Acima do ph normal - alcalose QUIMICAMENTE, COMO ESTABILIZAR O ph NA FAIXA CONSIDERADA IDEAL PARA CADA LÍQUIDO BIOLÓGICO?

7 SISTEMAS TAMPÕES Sistemas aquosos que tendem a resistir às alterações de ph quando pequenas quantidades de ácidos ou bases são acrescentadas. Constituem de um par conjugado de ácido e base Ácido fraco atua como doador de H + para uma base, impedindo o aumento do ph Base conjugada ou sal atua como aceptor de H +, impedindo que a diminuição do ph H3CCOOH H3CCOO - + H + H3CCOOH doador de H + H3CCOO - aceptor de H + Ka = constante de dissociação do ácido = constante de equilíbrio entre o ácido e o sal pka = -log Ka indica a concentração de doador igual à de aceptor de H +

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9 MECANISMO DE AÇÃO DE UM SISTEMA TAMPÃO Exemplo: sistema tampão acetato pka = 4,76 H3CCOOH = ácido fraco H3CCOONa = sal correspondente Em solução aquosa H3CCOOH H + + H3CCOO - H3CCOONa Na + + H3CCOO - a) adicionando-se H + : os H + reagem com os íons acetato produzindo ácido acético, que sendo fracamente ionizado, não altera apreciavelmente o ph do meio b) Adicionando-se OH - : as hidroxilas reagem com os íons hidrogênio, deslocando o equilíbrio da reação e dissociando mais moléculas de ácido acético e produzindo acetato e água. O OH - é assim absorvido e não afeta apreciavelmente o ph.

10 QUANTIFICAÇÃO DE UM TAMPÃO A ação de um tampão pode ser descrita quantitativamente em função da curva de titulação do ácido que compõe o tampão. Por exemplo: titulando o ácido acético com o NaOH e medindo o ph da solução após cada adição de base, serão encontrados os seguintes valores (linha preta no gráfico):

11 NO início da titulação, praticamente só tinha ácido acético (ácido fraco é pocuo dissociável). Conforme foi adicionado NaOH, o OH - combina com o H + livre em solução, formando H 2 O e deslocando o equilíbrio da reação para que ocorra dissociação do H 3 CCOOH e mantenha o equilíbrio da reação. O ácido acético sofre crescente ionização à cada adição de NaOH. Consequentemente, diminui o H 3 CCOOH e aumenta o H 3 CCOO -, para satisfazer o equilíbrio da reação. No ponto médio, a [H 3 CCOOH] é igual à de [H 3 CCOO - ] e o ph é igual ao pk do ácido acético. No ponto médio, a capacidade tamponante é máxima (melhor tampão). O tampão tem poder tamponante limitado e é mais eficiente quanto mais próximo do pk. A curva de titulação de um ácido fraco é expressa pela equação de Henderson Hasselback HA H + + A- Ka = ([H + ]. [A-])/ [HA] Ka = [H + ]. [A-]/[HA] Log Ka = log [H + ] + log [A-]/[HA] -log Ka = -log [H + ] log [A-]/[HA] pka = ph log [A-]/[HA] ph = pka + log sal/ácido

12 Equação de Henderson Hasselback ph = pka + log ([aceptor de H + ] / [doador H + ]) ph = pka + log [sal] / [ácido] Tamponamento mais eficiente = quando a concentração de sal e ácido forem iguais = Corresponde ao ph igual ao pka Efeito tampão teoricamente considera-se uma unidade a mais ou a menos que o valor do pk

13 Exercícios 1. Estimar o ph do tampão acetato, preparado com a mesma concentração e volume de ácido acético (doador de H + ) e acetato de sódio (aceptor de H + ). pk = 4,76 2. Explicar por que a capacidade tamponante é máxima quando a concentração de doador e aceptor de íons hidrogênio é a mesma. Este ph é caracterizado como pk. 3. Calcular o ph de uma solução tampão contendo o mesmo volume de ácido acético 0,1 mol/l e acetato de sódio 0,25 mol/l. pk = 4,76 4. Calcular o ph de uma solução tampão contendo 75 ml de ácido lático 1,0 mol/l e 25 ml de lactato de sódio 1,0 mol/l. pk = 3,86 5. Calcular o ph de uma solução tampão contendo 100 ml de NaH 2 PO 4 0,1 mol/l e 120 ml de Na 2 HPO 4 0,09 mol/l. pk = 6,8 6. Qual o ph do tampão acetato preparado com 20mL de acetato de sódio 0,1 mol/l e 20 ml de ácido acético 0,1 mol/l após a adição de 1 ml de ácido clorídrico 0,1 mol/l? pk = 4,76 7. Qual a proporção de acetato de sódio (H 3 C-COONa) e ácido acético (H 3 C-COOH) em um tampão acetato ph 4,76? pk = 4,76 8. Qual a proporção de acetato de sódio e ácido acético em um tampão acetato ph 5,0? 9. Qual a proporção dos constituintes do tampão fosfato, indicada para manter o ph da saliva? E do sangue arterial? pk = 6,8, ph da saliva = 6,8, ph do sangue = 7,4.

14 1. O ph e a absorção de drogas (referência: Lehninger) A aspirina é um ácido fraco com pk de 3,5. Ela é absorvida para o sangue através das células que cobrem a superfície do estômago e das primeiras porções do intestino delgado (duodeno). A absorção requer a passagem através da membrana celular e é determinada pela polaridade da molécula a ser absorvida. As moléculas carregadas e as altamente polares atravessam a membrana vagarosamente, enquanto as substâncias neutras e as hidrofóbicas atravessam-na rapidamente. O ph do suco gástrico está próximo de 1,5 e o ph do duodeno está ao redor de 6,0. A aspirina será absorvida em maior quantidade a partir do estômago ou a partir do intestino delgado? Justificar a resposta.

15 Nos organismos, a manutenção do ph por mecanismos físico-químicos também ocorre por ação de sistemas tampões. Os tampões químicos dos líquidos biológicos e das células podem neutralizar os ácidos e bases fortes que são produzidas ou introduzidas no corpo (primeira linha de defesa contra a variação de ph) Uma dieta normal produz de 50 a 100 meq de H + por dia O tamponamento químico extracelular ocorre instantaneamente e o celular (difusão de H + para dentro das células e sua neutralização) ocorre em um período de várias horas. No organismo os principais tampões são: a) Ácido carbônico/carbonato b) Fosfatos H 2 PO 4- /HPO 4 2- c) Proteínas (hemoglobina)

16 Sistema tampão fosfato HPO 4 2- H 2 PO 4 - íon fosfato monoácido ou dibásico íon fosfato diácido ou monobásico HPO H + H 2 PO 4- H 2 PO 4- + OH - H 2 O + HPO 4 2- pk = 6,8, portanto melhor efeito tampão no ph 6,8 No sangue arterial e meio intracelular, com ph próximo de 7,4 e 7,2, o sistema tampão seria constituído de uma maior proporção de sal do que de ácido. Vide último exercício.

17 SISTEMA TAMPÃO CARBONATO Durante as atividades metabólicas normais do organismo, os ácidos que se formam são, na maioria, mais fortes que o ácido carbônico, o que acarreta a reação: H + + HCO 3 - H 2 CO 3 O ácido carbônico dissocia, liberando CO 2, que pode ser removido do organismo pelos pulmões. H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 Na presença de base, o ácido carbônico, originário do CO 2 disponível no organismo e produzido durante os processos metabólicos, reage com a água CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H 2 CO 3 + OH - pk = 6,3 HCO H 2 O

18 SISTEMAS TAMPÕES DE PROTEÍNAS As proteínas podem existir sob a forma neutra (íon dipolar), sob a forma de ácidos (NH 3+ ) ou de sais alcalinos (COO - ), podendo, segundo as necessidades, ficarem ou liberarem o excesso de H +.