CURVAS DE TITULAÇÃO PARA SISTEMAS ÁCIDO/BASE COMPLEXOS (complicados)

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1 CURVAS DE TITULAÇÃO PARA SISTEMAS ÁCIDO/BASE COMPLEXOS (complicados)! MISTURA DE 2 ÁCIDOS (ou bases) DE DIFERENTES FORÇAS (pk a )! ÁCIDOS (ou bases) POLIFUNCIONAIS! SUBSTÂNCIAS ANFIPRÓTICAS (podem atuar como ácido ou base)

2 MISTURAS DE ÁCIDO FORTE E FRACO SOMENTE É POSSÍVEL DETERMINAR CADA COMPONENTE SE:! A concentração dos 2 ácidos é da mesma ordem de magnitude.! A constante de dissociação do ácido fraco for menor que 10-4 ou maior que < K a < 10-4

3 EXEMPLO Calcule o ph de 25,00 ml de uma mistura contendo HCl 0,1200 M e um ácido fraco HA 0,0800 M (K a = 1,00 x 10-4 ) durante titulação com KOH 0,1000 M. Ponto inicial: [H 3 O + ] = [H 3 O + ] HCl + [H 3 O + ] HA + [H 3 O + ] H2O C HCl [A - ] negligível [H 3 O + ] = C HCl + [A- ] = 0, [A - ] Skoog Ex. 11-2

4 EXEMPLO, cont. Simplificação: [A - ] << C HCl presença do ácido forte suprime dissociação do fraco [A - ] << 0,1200 M [H 3 O + ] C HCl 0,1200 ph = 0,92 Para checar a validade da simplificação, calcular [A - ]: [A - ] [H 3 O + ] 1,00 x 10-4 [A - ] K a = = = 8,33 x 10-4 [HA] 0,1200 [HA]

5 EXEMPLO, cont. [HA] = [A - ] 8,33 x 10-4 BALANÇO DE MASSA: C HA = [HA] + [A - ] [A - ] 0,0800 = + [A - ] 8,33 x 10-4 [A - ] = 6,7 x ,7 x 10-5 << 0,1200, simplificação válida!!!!

6 EXEMPLO, cont. Calcule o ph de 25,00 ml de uma mistura contendo HCl 0,1200 M e um ácido fraco HA 0,0800 M (K a = 1,00 x 10-4 ) durante titulação com KOH 0,1000 M. Adição de 5,00 ml da base: (qual ácido é titulado primeiro???) C HCl = 25,00 ml x 0,1200 M - 5,00 ml x 0,1000 M = 0, ,00 ml + 5,00 ml [H 3 O + ] = C HCl + [A- ] 0,0833 ph = 1,08

7 Adição de 5,00 ml da base: Checar se simplificação ainda é válida, calcular [A - ]: [A - ] [H 3 O + ] 1,00 x 10-4 [A - ] K a = = = 1,20 x 10-3 [HA] 0,0833 [HA] BALANÇO DE MASSA: C HA = [HA] + [A - ] [A - ] HA sofre diluição: 0,0667 = + [A - ] C HA = 0,0800 x 25/30 1,20 x 10-3 = 0,0667 M [A - ] = 8,0 x 10-5 << 0,0833, simplificação válida!!!!

8 CONCLUSÃO! HCl suprime a dissociação do ácido fraco neste estágio da titulação! Podemos assumir: [H 3 O + ] = C HCl [A - ] << C HCl! Válido até a proximidade do 1. ponto de equivalência.! Curva de titulação nesta região é idêntica à curva de titulação de um ácido forte, HCl 0,1200 M

9 Adição de 29,00 ml da base: C HCl = 25,00 ml x 0,1200 M - 29,00 ml x 0,1000 M = 1,85 x ,00 ml + 29,00 ml 25,00 ml x 0,0800 M C HA = 54,00 ml = 3,70 x 10-2 simplificação não é válida!!! Portanto: [H 3 O + ] = 1,85 x 10-3 [A - ] = 1,90 x 10-3 (a partir da expressão de K a )

10 Adição de 29,00 ml da base: Resolver equação: [H 3 O + ] = C HCl + [A - ] = 1,85 x [A - ] Balanço de massa: note que as contribuições [HA] + [A - ] = C HA = 3,70 x 10-2 do HCl para a concentração hidrogeniônica (HCl = 1,85 Equação de K a : x 10-3 M) e a do ácido [H 3 O + ] [A - ] fraco (3,03 x ,85 x 10 [HA] = -3 M) são de magnitude comparável. K a [H 3 O + ] 2 1,75 x 10-3 [H 3 O + ] 3,885 X 10-6 = 0 [H 3 O + ] = 3,03 x 10-3 ph = 2,52

11 1. PONTO DE EQUIVALÊNCIA! Quando a quantidade de base adicionada é equivalente à quantidade de ácido HCl originalmente presente, a solução é idêntica àquela preparada com ácido fraco e cloreto de potássio.! O cloreto de potássio não tem efeito sobre o ph (negligenciando a influência da força iônica).! Portanto, a curva de titulação a partir do 1. ponto de equivalência é idêntica a de uma solução diluída de HA.

12 CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE + ÁCIDO FRACO com KOH 0,1000 M 25,00 ml HCl 0,1200 M HA 0,0800 M 12 ph D C B A K a = 10-8 K a = 10-6 K a = 10-4 K a = VOLUME KOH, ml! A forma da curva depende da força do ácido fraco.! A variação de ph nas imediações do 1. p.e. é pequena ou inexistente quando HA tem um K a relativamente alto (curvas A e B). Nestes casos, somente o número total de moles dos 2 ácidos, forte e fraco, pode ser obtido.! Quando o ácido fraco tem um K a muito pequeno, somente o ácido forte pode ser determinado. Skoog Fig. 11-1

13 CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE + ÁCIDO FRACO 10-8 < K a < 10-4 DOIS pontos de inflexão (FORTE E FRACO) K a < 10-8 K a > 10-4 ÁCIDO FORTE apenas TOTAL (forte + fraco) Titulações de base forte + base fraca curvas deduzidas de maneira análoga às de misturas de ácidos fortes e fracos

14 ÁCIDOS POLIFUNCIONAIS (ex.: ácido fosfórico) EQUILÍBRIOS SUCESSIVOS: H 3 PO 4 + H 2 O D H 2 PO H 3 O + K a1 = 7,11 x 10-3 = H 2 PO H 2 O D HPO 4 + H 3 O + K a2 = 6,32 x 10-8 = HPO 4 + H 2 O D PO H 3 O + K a3 = 4,5 x = [H 2 PO 4- ] [H 3 O + ] [H 3 PO 4 ] [HPO 4 ] [H 3 O + ] [H 2 PO 4- ] [PO 3-4 ] [H 3 O + ] [HPO 4 ]

15 ÁCIDOS POLIFUNCIONAIS EQUILÍBRIOS GLOBAIS: produto de duas constantes sucessivas + H 3 PO 4 + H 2 O D H 2 PO H 3 O + K a1 = β 1 = 7,11 x 10-3 H 2 PO H 2 O D HPO 4 + H 3 O + K a2 = 6,32 x 10-8 H 3 PO H 2 O D HPO H 3 O + β 2 [H 2 PO 4- ] [H 3 O + ] [HPO 4 ] [H 3 O + ] [HPO 4-2 ] [H 3 O + ] 2 K a1 K a2 = = = β 2 [H 3 PO 4 ] [H 2 PO 4- ] [H 3 PO 4 ]

16 EQUILÍBRIOS GLOBAIS H 3 PO 4 + H 2 O D H 2 PO H 3 O + β 1 = K a1 = H 3 PO H 2 O D HPO H 3 O + β 2 = K a1 K a2 = H 3 PO H 2 O D PO H 3 O + β 3 = K a1 K a2 K a3 = [H 2 PO 4- ] [H 3 O + ] [H 3 PO 4 ] [HPO 4 ] [H 3 O + ] 2 [H 3 PO 4 ] [PO 3-4 ] [H 3 O + ] 3 [H 3 PO 4 ] β 1 = K a1 = 7,11 x 10-3 β 2 = K a1 K a2 = 7,11 x ,32 x 10-8 = 4,49 x β 3 = K a1 K a2 K a3 = 7,11 x ,32 x ,5 x = 2,0 x 10-22

17 BASES POLIFUNCIONAIS (ex.: carbonato) CONSTANTES SUCESSIVAS: K w [HCO 3- ] [OH - ] CO 3 + H 2 O D HCO OH - K b1 = = 2,13 x 10-4 = K a2 [CO 3 ] K w [H 2 CO 3 ] [OH - ] HCO H 2 O D H 2 CO 3 + OH - K b2 = = 2,25 x 10-8 = K a1 [HCO 3- ] CONSTANTES GLOBAIS: β 1 = K b1 CO H 2 O D H 2 CO OH - β 2 = K b1 K b2 = β 2 = 2,13 x ,25 x 10-8 = 4,19 x [H 2 CO 3 ] [OH - ] 2 [CO 3- ]

18 SOLUÇÕES TAMPÃO ENVOLVENDO ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Calcule o ph de uma solução 2,00 M em H 3 PO 4 e 1,50 M em KH 2 PO 4. H 3 PO 4 + H 2 O D H 2 PO H 3 O + K a1 = 7,11 x 10-3 = Assumir dissociação do H 2 PO 4 - negligível, isto é: [H 3 PO 4 ] C H3PO4 = 2,00 [H 2 PO 4- ] C KH2PO4 = 1,50 [HPO 4 ] e [PO 4 3- ] << [H 3 PO 4 ] ou [H 2 PO 4- ] 7,11 x 10-3 x 2,00 [H 3 O + ] = = 9,48 x ,50 ph = 2,02 [H 2 PO 4- ] [H 3 O + ] [H 3 PO 4 ]

19 SOLUÇÕES TAMPÃO ENVOLVENDO ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Provar que [HPO 4 ] podia ser negligenciado; usar o segundo equilíbrio: H 2 PO H 2 O D HPO 4 + H 3 O + K a2 = 6,32 x 10-8 = [HPO 4 ] [H 3 O + ] [H 2 PO 4- ] K a2 = 6,32 x 10-8 = [HPO 4 ] 9,48 x ,50 [HPO 4 ] = 1,00 x 10-5 << 1,50 ou 2,00 [PO 4 3- ] é ainda menor que [HPO 4 ] aproximação válida!!!

20 CÁLCULO DE ph DE SOLUÇÕES ANFIPRÓTICAS Sais anfipróticos são formados durante neutralização de ácidos ou bases polifuncionais.! Por exemplo, quando 1 mol de NaOH é adicionado a 1 mol de um ácido H 2 A, 1 mol de NaHA é formado.! O ph da solução é então determinado por 2 equilíbrios; a solução será ácida ou básica, dependendo da magnitude das constantes: HA - + H 2 O D A + H 3 O + K a2 = [A ] [H 3 O + ] [HA - ] K w [H 2 A] [OH - ] HA - + H 2 O D H 2 A + OH - K b2 = = K a1 [HA - ] Obs. K b1 corresponde à reação de protonação de A

21 ABORDAGEM SISTEMÁTICA PARA SOLUÇÃO DE EQUILÍBRIOS MÚLTIPLOS (sais anfipróticos) BALANÇO DE MASSA: C NaHA = [HA - ] + [A ] + [H 2 A] BALANÇO DE CARGA: [Na + ] + [H 3 O + ] = [HA - ] + 2 [A ] + [OH - ] C NaHA DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA: K w = [H 3 O + ] [OH - ] EXPRESSÕES DE K a1 e K a2 5 INCÓGNITAS, 5 EXPRESSÕES: RESOLVER PARA [H 3 O + ]! resolução é trabalhosa, uso de simplificações é recomendado.

22 SIMPLIFICAÇÕES: subtrair a equação de balanço de massa da equação de balanço de carga C NaHA + [H 3 O + ] = [HA - ] + 2 [A ] + [OH - ] balanço de carga C NaHA = [HA - ] + [A ] + [H 2 A] balanço de massa [H 3 O + ] = [A ] + [OH - ] - [H 2 A] [H 3 O + ] [HA - ] K a2 [HA - ] K w [H 2 A] = [A ] = [OH - ] = K a1 [H 3 O + ] [H 3 O + ] K a2 [HA - ] + K W [H 3 O + ] = [HA - ] 1 + K a1

23 SAIS ANFIPRÓTICOS, simplificações K a2 C NaHA + K w [H 3 O + ] = C NaHA 1 + K a1 [HA - ] C NaHA [HA - ] >> outras espécies! não é válido para soluções diluídas do sal ou quando K a2 ou K b2 são relativamente grandes em geral (C NaHA / K a1 ) >> 1 e K a2 C NaHA >> K w [H 3 O + ] (K a1 K a2 )

24 EXEMPLO [H 3 O + ] 2 = K a3 C Na2HPO4 + K w 1 + ( C Na2HPO4 / K a2 ) Calcule o ph de uma solução de Na 2 HPO 4 1,00 x 10-3 M.! as constantes de interesse são K a2 = 6,32 x 10-8 e K a3 = 4,5 x 10-13, pois ambas contém HPO 4 4,5 x ,00 x ,00 x [H 3 O + ] 2 = 1 + (1,00 x 10-3 / 6,32 x 10-8 ) [H 3 O + ] = 8,13 x ph = 9,09

25 CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 12 ph 10 8 solução de Na 2 A (hidrólise) tampão HA - /A solução de NaOH tampão H 2 A/HA - ácido fraco K a = 1,00 x 10-3 solução de NaHA (anfiprótico) VOLUME NaOH, ml Titulação de 20,00 ml de H 2 A 0,100 M com NaOH 0,100 M K a1 = 1,00 x 10-3 K a2 = 1,00 x 10-7 Skoog Fig. 11-2

26 CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 14 ph A VOLUME NaOH, ml B C B e C A Titulação de 25,00 ml do ácido: A H 3 PO 4 0,1000 M B Ácido oxálico 0,1000 M C H 2 SO 4 0,1000 M com NaOH 0,1000 M K a1 / K a2 > 10 4 p.e. individuais de uso prático Skoog Fig. 11-4

27 K a1 / K a2 > 10 4 p.e. individuais de uso prático 14 ph A B VOLUME NaOH, ml C B e C A A) H 3 PO 4 K a1 /K a ; K a2 /K a3 10 5! dois pontos de inflexão bem definidos; 3. próton é muito fracamente dissociado (K a3 = 4,5 x ); não é possível titular o 3. próton. B) Ácido oxálico (H 2 C 2 O 4 ) K a1 /K a2 10 3! 1. p.e. é mal definido para uso prático com indicador visual; 2. p.e. propicia menor erro (K a1 = 5,60 x 10-2 ; K a2 = 5,42 x 10-5 ) C) H 2 SO 4! 1. próton se comporta com um ácido forte; 2. próton, como um ácido mo- deradamente fraco (K a2 = 1,02 x 10-2 ); ponto final único correspondente à titulação de ambos os prótons. Skoog Fig. 11-4