Volumetria Ácido-base

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1 Volumetria Ácido-base H O + + OH - H + +OH - ou 2H 2 O H 2 O Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva

2 INDICADOR ÁCIDO-BASE São ácidos ou bases orgânicas fracas que sofrem dissociação ou associação dependendo do ph. O deslocamento do equilíbrio provoca a mudança de coloração. HIn Cor ácida + H 2 O In - Cor básica Reorganizando a equação (1) temos: + H O + K a [ [ HIn [ HO Ka [ In H O [ In [ HIn 2 (1) Para que a mudança de cor seja visualmente perceptível, a razão [HIn/[In - deve ser maior que 10 ou menor que 0,1. [ HIn [ In Portanto, o indicador exibe sua cor ácida quando: 10 E sua cor básica quando: [ HIn [ In 0,1

3 INDICADORES ÁCIDO-BASE Substituindo as razões das concentrações na equação (2) : [ HO Ka 10 e [ HO Ka 0, 1 cor cor ácida básica Para obter a faixa de ph do indicador basta aplicarmos o negativo do logaritmo nas expressões anteriores: ph (corácida) log(k a 10) pk a 1 ph (corbásica) log(k a 0,1) pk a 1 Portanto, a faixa de ph do indicador é igual ao pk a 1.

4 INDICADORES ÁCIDO-BASE Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos intervalos de viragem Indicador Intervalo de viragem em unidades de ph Mudança de cor de ácido para base Alaranjado de metila,1 a 4,4 Vermelho para alaranjado Verde de bromocresol,8 a 5,4 Amarelo para azul Vermelho de metila 4,2 a 6, Vermelho para amarelo Azul de bromotimol 6,2 a 7,6 Amarelo para azul Vermelho de fenol 6,8 a 8,4 Amarelo para vermelho Fenolftaleína 8, a 10,0 Incolor para vermelho Timolftaleína 9, a 10,5 Incolor para azul

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6 INDICADORES ÁCIDO-BASE Exemplo: Suponha que observemos a cor do indicador vermelho de clorofenol em soluções apresentando vários valores de ph. HIn (aq) + H 2 O In - (aq) + H O + (aq) (amarela) (vermelha) In - H O + HIn = K In In - HIn = K In KIn para este indicador é 1 x10-6 H O + In - HIn = K In H O + = 1 x 10-6 H O + A cor observada numa solução deste indicador depende da relação entre In - e HIn.

7 INDICADORES ÁCIDO-BASE Em uma solução de ph 4,0: In - HIn = K In H O + = 1 x x 10-4 = 1 x 10-2 ou Numa solução de ph 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes maior que a de In -. Em uma solução de ph 5,0: Se o ph for 5,0 a relação entre In - e HIn é In - HIn = K In H O + = 1 x x 10-5 = 1 x 10-1 ou 1 10 E a concentração da forma In - começa a aumentar. A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade alaranjada.

8 INDICADORES ÁCIDO-BASE Em uma solução de ph 6,0: In - HIn = K In H O + = 1 x x 10-6 = 1 Concentrações iguais de HIn e In - darão à solução uma coloração alaranjada. Como diferentes indicadores têm diferentes valores de K In, o intervalo de ph, no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.

9 INDICADORES ÁCIDO-BASE

10 A ESCOLHA DO INDICADOR Uma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de ph. Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do indicador. Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a viragem ocorre. Outra causa de erro é devido ao fato de a mudança de cor do indicador ocorrer em um ph diferente do ph do ponto de equivalência. Fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação. Erro da titulação = V PF V PE /V PE V PF = volume do titulante no ponto final e V PE = volume do titulante no ponto de equivalência

11 A ESCOLHA DO INDICADOR Quando se observa num mesmo gráfico a curva de titulação e o intervalo de viragem de um dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para essa titulação. Alaranjado de Metila: 45 a 49/49,5mL viragem muito gradual; No limite superior de ph de viragem (49 a 49,5mL): Erro de titulação de -2% a -1%. Vermelho de metila: viragem do indicador deve ser bem abrupta grande declividade da curva de titulação no intervalo de ph de viragem do indicador. Viragem em ph 4,0 e vol. Titulante 49,90mL: E. Tit. é -2 partes por mil. Viragem em ph 5,0 e vol. Titulante 49,99mL: E. Titul. É 0,2 partes por mil.

12 A ESCOLHA DO INDICADOR O ph do ponto final não precisa coincidir com o ph do ponto de equivalência quando se escolhe um indicador. A escolha ou não de um determinado indicador, ou a necessidade de se fazer ou não correções para o uso deste indicador, depende obviamente da exatidão desejada.

13 A ESCOLHA DO INDICADOR

14 CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO Considere-se o seguinte problema: Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL -1 é titulado com NaOH 0,100molL -1 e uma solução de vermelho de metila é usada como indicador. Calcular o erro de titulação admitindo-se ph = 5,00 no ponto final. (Z. V.: 4,2 a 6,) Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência: Fazendo-se a aproximação: V a + V F 100,00mL V PF = 49,99mL Erro da titulação = 49,99 50,00/50,00 x 100 = - 0,02%

15 CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO Considere-se o seguinte problema: Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL -1 é titulado com NaOH 0,100molL -1 e uma solução de fenolftaleína é usada como indicador. Calcular o erro de titulação tomando-se o ph no ponto final da titulação como sendo igual a 9,00. (Z. V.: 8,0 a 10,0) Como no problema anterior, deve-se obter uma expressão para o cálculo do volume de titulante no ponto final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência: Se ph = 9,00 [OH - PF = 1,00 x 10-5 Fazendo-se a aproximação: V a + V F 100,00mL V PF = 50,01mL Erro da titulação = 50,01 50,00/50,00 x 100 = + 0,02%

16 TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS COM BASES FORTES Embora não se tenha calculado o erro de titulação, é fácil perceber por estes gráficos que indicadores cujos intervalos de viragem estão na região ácida (alaranjado de metila e vermelho de metila) não devem ser utilizados na titulação de ácidos fracos com bases fortes, enquanto que a fenolftaleína mostra-se adequada para esta titulação.

17 TITULAÇÃO DE BASES FRACAS COM ÁCIDOS FORTES Indicadores com intervalo de ph de viragem na região alcalina, tal como a fenolftaleína, são adequadas para a titulação de uma base forte, mas não o são para uma titulação de NH com solução de HCl. Indicadores com intervalo de viragem na região ácida (vermelho de metila ou alaranjado de metila) seriam adequados para esta titulação.

18 TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Ácidos polipróticos contêm mais de um hidrogênio ionizável. A titulação de ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes. As diferenças entre as sucessivas constantes de dissociação do ácido são suficientemente grandes para que a neutralização ocorra etapa por etapa. Essa diferença deve ser de aproximadamente Ka ou pka 2 pka 1 Ka 2 4

19 Considerando o sistema: H 2 A (aq) + H 2 O (l) H O + (aq) + HA - (aq) Ka 1 HA - (aq) + H 2 O (l) H O + (aq) + A -2 (aq) Ka 2 A reação global de titulação deste sistema é: H 2 A (aq) + 2NaOH (aq) Na 2 A (aq) + 2H 2 O (l) Ka 1 /Ka 2 > 10 4 Cálculo do volume de NaOH necessário para atingir ponto de equivalência Para o 1º PE: H 2 A (aq) + NaOH (aq) NaHA (aq) + H 2 O (l) n 0 mol H 2 A = n 0 mol NaOH C H2 A x V H2 A = C NaOH x V NaOH Para o 2º PE: HA - (aq) + NaOH (aq) H 2 A (aq) + 2NaOH (aq) Na 2 A (aq) + H 2 O (l) Na 2 A (aq) + 2H 2 O (l) n 0 mol NaHA = n 0 mol NaOH 2 x n 0 mol H 2 A = n 0 mol NaOH 2 x C H2 A x V H2 A = C NaOH x V NaOH

20 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE Titulação de 25,0 ml de H 2 CO 0,100 mol/l com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/l. Onde: Ka 1 =4,6 x 10-7 e Ka 2 =5,6 x Reações envolvidas: Reação global: H 2 CO (aq) + NaOH (aq) NaHCO (aq) + NaOH (aq) H 2 CO (aq) + 2NaOH (aq) NaHCO (aq) + H 2 O (l) Na 2 CO (aq) + H 2 O (l) Na 2 CO (aq) + 2H 2 O (l) Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência: n 0 mol H 2 CO = n 0 mol NaOH 0,100.25,0 0,100. V V NaOH 25,0mL NaOH Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência: n 0 mol NaHCO = n 0 mol NaOH 2 x n 0 mol H 2 CO = n 0 mol NaOH 20,100.25,0 0,100. V V NaOH 50,0mL NaOH

21 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE 1 ª Etapa (Antes do início da titulação): O ph é dado pela dissociação do ácido fraco. H 2 CO (aq) + H 2 O (l) HCO - (aq) +H O + (aq) Ka 1 =4,6 x 10-7 K 1 [ H O [ HO [ HCO [ H CO 2 1 Ka [ H 2, no equilíbrio [ H O CO [ HCO [ H O [ H O 4,610 2, ,100 moll 1 ph,67

22 2 ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização parcial do H 2 CO, onde o NaHCO formado está em equilíbrio com o H 2 CO que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o ph é dado pela equação: V NaOH = V PE /2 =12,5 ml n 0 mol H 2 CO = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n 0 mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol H 2 CO (aq) + NaOH (aq) NaHCO (aq) + H 2 O (l) Início 0, Adicionado , Final 0, , ,00125 Volume final = V H2 CO + V NaOH = 25,0 + 12,5 = 7,5 ml 0, ,075 [ H2CO log [ HCO H CO HCO 0,0mol / L 2 ph Como: pka ph 1 [ H2CO log [ HCO 1 Temos que: ph pka ph 4 pk 1 6,

23 2 ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização parcial do H 2 CO, onde o NaHCO formado está em equilíbrio com o H 2 CO que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o ph é dado pela equação: V NaOH = 20,0 ml ph pk [ H2CO log [ HCO 1 n 0 mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol H 2 CO (aq) + NaOH (aq) NaHCO (aq) + H 2 O (l) Início 0, Adicionado , Final 0, , ,00200 Volume final = V H2 CO + V NaOH = 25,0 + 20,0 = 45,0 ml H 2 HCO ph CO pka 0,0005 0,0450 0, , log 0,0111mol / L 0,0444mol / L [0,0111 [0,0444 ph 6,94

24 ª Etapa: No 1º ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização total do H 2 CO, mas NaHCO, sal de ácido fraco, sofre hidrólise. HCO - (aq) + H 2 O (l) CO 2- (aq) +H O + (aq) Ka 2 HCO - (aq) + H 2 O (l) H 2 CO (aq) +OH - (aq) K h V NaOH = 25,0 ml Volume final = V H2 CO + V NaOH = 25,0 + 25,0 = 50,0 ml ph ph 1 ( pka 2 8,29 1 pka 2 )

25 4 ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência. V NaOH = 26,0 ml NaHCO (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO (aq) + H 2 O (l) Início 0, Adicionado , Final 0, , ,00010 Volume final = V H2 CO + V NaOH = 25,0 + 26,0 = 51,0 ml 0,0001 0,0510 n 0 mol H 2 CO = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n 0 mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol H 2 CO (aq) + NaOH (aq) NaHCO (aq) + H 2 O (l) Início 0, Adicionado , Final , , ,00250 Como todo H 2 CO foi consumido, gerando NaHCO, logo, temos em solução: 0, , CO 0,0110mol / L e HCO 0,0471mol / L ph pka 2 ph [ HCO log ph pka 2 2 [ CO [0,0471 log [0,0110 8,89

26 4 ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência. VNaOH =/2VPE1 n 0 mol H 2 CO = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol =7,5 ml n 0 mol NaOH = 0,100x0,075 = 0,0075 mol H 2 CO (aq) + NaOH (aq) NaHCO (aq) + H 2 O (l) Início 0, Adicionado , Final , , ,00250 Como todo H 2 CO foi consumido, gerando NaHCO, logo, temos em solução: NaHCO (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO (aq) + H 2 O (l) Início 0, Adicionado , Final 0, , ,00125 Volume final = V H2 CO + V NaOH = 25,0 + 7,5,0 = 62,5 ml 2 0,00125 CO HCO 0,0200mol / L 0,0625 [ HCO ph pka2 log ph pka ph 10, [ CO

27 5 ª Etapa: No 2º ponto de equivalência. V NaOH = 50,0 ml NaHCO (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO (aq) + H 2 O (l) Início 0, Adicionado , Final , ,00250 Volume final = V H2 CO + V NaOH = 25,0 + 50,0 = 75,0 ml n 0 mol NaOH para 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n 0 mol NaOH para 2º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol CO -2 (aq) + H 2 O (l) HCO - (aq) + OH - (aq) Kb=Kw/Ka 2 0,0025 0, CO 0,0mol / L [HCO - Kw Ka 2 = [OH- [CO 2- [OH- = No equilíbrio [OH- = [HCO - 2,44 x 10- mol/l poh = 2,61 ph = 11,9

28 6 ª Etapa: Após o ponto de equivalência. Nesta região o ph é dado pelo excesso de OH - proveniente do NaOH V NaOH = 51,0 ml n 0 mol NaOH para 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n 0 mol NaOH após 2º PE = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol NaHCO (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO (aq) + H 2 O (l) Início 0, Adicionado , Final , , ,00250 Volume final = V H2 CO + V NaOH = 25,0 + 51,0 = 76,0 ml Excesso de base: Da hidrólise da base: [ OH total [ OH [ OH poh 2,4 ph 0, ,076 OH 0,001mol / L K K W 2 excesso [ CO 11,57 2 [ OH K K W 2 hidrólise 0,0025 0,076 [ OH 0,001 0,0024 0,0024mol / 0,007 L