4. Ácidos e Bases em Química Orgânica

Transcrição

1 4. Ácidos e Bases em Química Orgânica Leitura Recomendada: Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 8. Compreender aspectos de acidez e basicidade é essencial em Química Orgânica: i) Reações orgânicas e biológicas são catalisadas por: a) ácidos doadores de prótons (Ex: H 3 O + ) b) ácidos de Lewis (Ex: AlCl 3 ) ii) Muitas reações em química orgânica são reações ácido-base. iii) Reação ácido-base como uma etapa em diversas reações orgânicas.

2 Ácidos e Bases de Arrhenius Arrhenius (1884): Ácido: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração de H +. Base: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração de OH -. Limitação para Química Orgânica: restrita a soluções aquosas

3 Ácidos e Bases de Bronsted-Lowry Ácido é uma espécie que tem a tendência de doar um próton. Base é uma espécie que tem a tendência de receber um próton. Exemplo: Quando um ácido transfere um próton para uma base, o ácido é convertido na sua base conjugada. Quando a base recebe um próton, a base é convertida no seu ácido conjugado. Exemplo:

4 Substâncias que podem atuar tanto como ácido quanto como base são denominadas anfóteras. Exemplo: água. Em química orgânica esta situação é muito comum. Uma espécie neutra que contém tanto uma carga positiva quanto uma negativa é chamada de zwiteriônica. Exemplo:

5 Transferências de prótons entre O e N são extremamente rápidas, sendo controladas por difusão. Exemplo de exceção:

6 Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base: Ácido Forte e Base Forte Base forte: Uma base que é completamente ionizada em solução aquosa. Ácido forte: Um ácido que é completamente ionizado em solução aquosa. Exemplo: 0,1M de HCl 0,1M de Cl - (aq) + 0,1M de H 3 O + (aq) Em fase gasosa, 1 molécula em está dissociada!

7 Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base: Ácido Fraco e Base Fraca i) Um ácido fraco ou base fraca é um que não é completamente ionizado em solução aquosa. ii) A maioria dos ácidos orgânicos e bases orgânicas são fracos. 0,1M de CH 3 CO 2 H 0,001M de CH 3 CO 2 - (aq) + 0,001M de H 3 O + (aq) Notar que: Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas na verdade a maioria é fraco.

8 Ácidos fortes versus ácidos fracos Notar que: Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas na verdade todos são fracos!

9 Ácidos e Bases Fracos A equação para a ionização de um ácido fraco, HA, em água, e a constante de ionização do ácido, K a, para este equilíbrio são: HA + H + H 3 O + 2 O A - K a pk a K eq log H A 3O H2O HA K a

10 Equação de Henderson-Hasselbalch Consideremos um ácido fraco: HA(aq) H+(aq) + A-(aq) K a log log H A HA ou H K HA A / HA H log Ka log A A H log K log a a HA ph pka log base conj. ácido

11 Um composto existe primariamente em sua forma ácida a um ph < que o seu pk a Um composto existe primariamente em sua forma básica a um ph > que o seu pk a Uma solução tampão mantêm um ph quase constante pela adição de pequenas quantidades de acido ou base

12 Qual é o ph de uma solução 0.3 M de HCOOH e 0.5 M em HCOOK? ph K a pk ph 1,7 10 a pk a 3,77 3,77 log 4 0,5 0,3 log1,7 4,00 Tampão acetato 0,8 M ph 4,0

13 Qual é o ph da água? 2H 2 O H 3 O + + H O - éh 3 O + ë ù û = é ë ù HO- û =1x10-7 K w = é ëh 3 O + ù û é ë ù HO- û =1x10-14 Produto iônico ou constante de autoprotólise da água

14 Qual é o pka da água? H 3 O + + H + H 3 O + 2 O H 2 O K a K eq H 3O H 2O H H O 2O 2 H O H O ,56 pk a log K a log 55,56 1, 74

15 H 2 O + H 2 O H 3 O + + H O - K a = K eq é ë [ H 2 O] = H ù 3 O+ û é ë HO- H 2 O ù û [ ][ H 2 O] [ H 2 O] = 1x , 56 pk a = -logk a = -logé ë1, ù û =15, 74

16 i) Quanto maior o valor de pk a, mais fraco o ácido. ii) Quanto mais forte o ácido, mais fraca sua base conjugada. iii) Os valores de pk a variam entre -10 a 50: uma diferença de iv) Efeito nivelador do solvente. Exemplo: em água a faixa de pka é entre -1,74 e 15,74.

17 Quanto mais fraca é a base, mais forte é seu ácido conjugado Bases estáveis são bases fracas Quanto mais estável é a base, mais forte é seu ácido conjugado

18 4. Estrutura Molecular e Acidez Princípio Geral: Quanto mais estável for a base conjugada, mais forte é o ácido. Relação entre a acidez de compostos orgânicos e sua estrutura molecular: a) eletronegatividade b) hibridização c) força da ligação d) ressonância e) efeito indutivo

19 a) Efeito da Eletronegatividade: Estabilidade de A - : maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A - e mais forte o ácido HA.

20 b) Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos

21 Hibridização: Quanto maior a % de caráter s do C, mais estável o ânion e mais ácida a ligação C-H Ácido Ânion Carbono % s HC CH HC C: - sp 50 H H H C C C C sp 2 33 H H H H H H H H H C C H H C C: - sp 3 25 H H H H pk a

22 Hidrocarbonetos O Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos

23 c) Efeito do Tamanho do Átomo e Força da Ligação Halogênios Eletronegatividade 4,0 3,2 3,0 2,7 de A em A-H

24 Calcogênios E pk a H 2 O 3,44 15,74 H 2 S 2,58 7,0 H 2 Se 2,55 3,9 H 2 Te 2,10 2,6

25 d) Efeito de Ressonância Compare ácido acético (pka = 4,8) com o etanol (pka = 15,9). Álcool:

26 Comparação entre Fenol e Ciclo-hexanol Ciclo-hexanol:

27 Hidrogênios a-carbonílicos Uma característica dos compostos carbonílicos é a acidez dos hidrogênios em a. O pk a da 2,4-pentanodiona deve ser maior ou menor do que o da acetona?

28 Comparação entre Acetona e Acetato de Etila

29 Amidas e de Imidas

30

31 e) Efeito Indutivo: Diminuição da Densidade Eletrônica da Ligação HA O efeito indutivo é a polarização da densidade eletrônica transmitida através de ligações covalentes por um átomo de maior eletronegatividade próximo. Exemplo: Em resumo, um ácido carboxílico é mais ácido do que um álcool por dois motivos: i) O efeito indutivo retirador de elétrons do grupo carbonílico. ii) O efeito de ressonância estabiliza o ânion carboxilato pela deslocalização da sua carga negativa.

32

33 Efeito Indutivo: CH 3 CO 2 H vs CF 3 CO 2 H pk a = 4,5 pk a = 0,5 isopropanol vs HFIP pk a = 16 pk a = 4

34 O efeito indutivo é diretamente proporcional a distância:

35 O efeito indutivo é aditivo, isto é, aumenta com o aumento de átomos retiradores de elétrons:

36 O oxigênio pode acomodar a carga negativa, tornando o álcool ácido. A base conjugada de um álcool é um íon alcóxido. Acidez semelhante à da água. Exemplos: pka CH 3 OH 15,5 H 2 O 15,74 CH 3 CH 2 OH 15,9 (CH 3 ) 3 COH 18

37 Ligação de Hidrogênio

38 Sais de Ácidos Carboxílicos Formação de sais solúveis é usada na identificação e purificação de ácidos carboxílicos. Exemplo:

39

40 Estrutura Molecular e Basicidade

41 Aminas podem ser protonadas em meio ácido: A basicidade das aminas será analisada em termos do pk a do seu ácido conjugado. Assim, quanto maior o pk a do íon amônio, mais básica será a amina:

42 Ordem de Basicidade de Aminas em Solução Aquosa pk ah da amônia: 9,24

43 Ligação de hidrogênio entre um íon amônio e a água:

44 Estabilização por Grupos Alquila vs Ligação de Hidrogênio

45 Ordem de basicidade de Aminas em solução aquosa Secundária Primária Terciária Amônia Ordem de basicidade em fase gasosa:

46 Basicidade de Iminas, Anilinas, Piridinas e Nitrilas

47 Basicidade de Amidinas e Guanidinas

48 Basicidade de Álcoois, Ácidos Carboxílicos e Amidas

49

50 Ácidos e Bases de Lewis Ácido de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode formar uma nova ligação covalente, recebendo um par de elétrons. Base de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode formar uma nova ligação covalente pela doação de um par de elétrons.

51 Ácidos e Bases de Lewis Notar que: Falamos em doação, mas o par de elétrons fica compartilhado.