QFL-306 Prof. Luiz F. Silva Jr 1. Aldeídos e Cetonas - Parte 1

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1 10. Aldeídos e Cetonas Introdução Grupo Carbonílico: provavelmente o grupo funcional mais importante Aldeídos e Cetonas são responsáveis por aromas e sabores. Além disso, são empregados como solventes, matérias-primas e reagentes. Exemplos de cetonas: Instituto de Química - USP

2 Exemplos de aldeídos e cetonas industrialmente muito importantes: i) Formaldeído: a) Aldeído mais importante. b) Gás a temperatura ambiente. Assim, é empregado como solução aquosa a 37%, a qual é denominada formol. ii) c) Preparado por oxidação do metanol. 4 bilhões de Kg/ano apenas nos EUA. d) Utilizado como fungicida, desinfetante e na preparação de resinas fenólicas. Acetona: a) Cetonas mais importante. 1 bilhão de Kg/ano apenas nos EUA. b) Solvente muito utilizado Nomenclatura Alguns termos utilizados: i) Grupo carbonílico tem prioridade sobre os grupos estudados anteriormente. ii) Aldeído tem prioridade sobre cetonas. iii) Aldeídos simples: nomes comuns são derivados do ácido carboxílico correspondente. Exemplos: Instituto de Química - USP

3 iv) Cetonas: nome dos substituintes seguido da palavra cetona. v) IUPAC: a) Aldeídos: terminação al. b) Cetonas: terminação ona. c) RC=O é denominado alcanoíla (acila também é muito utilizado). HC=O: formila. CH 3 C=O: acetila. d) O termo oxo denota a localização de uma cetona quando um aldeído, ou um outro grupo de maior prioridade, também está presente. e) Aldeídos: RCHO. Nunca escrever na forma RCOH! Exemplos: Instituto de Química - USP

4 10.3. Estrutura e Propriedades de Aldeídos e Cetonas Hibridização do C e do O é sp 2. Grupo carbonílico pode ser compreendido como um análogo oxigenado de um alceno: Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar. Ângulos de ligação são aproximadamente 120 º. Instituto de Química - USP

5 A maioria dos aldeídos e cetonas tem momentos de dipolo em torno de 2,7 D: Devido à diferença de eletronegatividade, o comprimento das ligações carbono/oxigênio (dupla ou simples) é menor do que das ligações carbono/carbono. A força das ligações também é diferente. O grupo carbonílico contém uma ligação polar que é curta e forte. Comparação com alcenos. Duas diferenças: i) O oxigênio tem dois pares de elétrons não compartilhados. ii) O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono, levando a uma polarização da ligação. O carbono encontra-se parcialmente deficiente em elétrons e o oxigênio contém a maior densidade de elétrons da ligação C=O. Instituto de Química - USP

6 Aldeídos e cetonas são menos densos do que a água. O p.e. de aldeídos e cetonas é intermediário entre hidrocarbonetos e os álcoois de peso molecular semelhantes. Para substâncias moleculares semelhantes, quanto mais intensa for a força intermolecular (ligação de hidrogênio > interação dipolo-dipolo > forças de Van der Waals) operante na molécula, maior será o seu ponto de ebulição. Dentro da mesma classe de grupo funcional, os pontos de ebulição aumentam com o acréscimo da massa molecular, pois aumentam as forças de Van der Waals. Exemplo: Acetaldeído e acetona são completamente miscíveis com água. Composto carbonílicos com mais do que seis carbonos são insolúveis em água. Ligação de hidrogênio em aldeídos e cetonas: Instituto de Química - USP

7 10.4. Preparação de Aldeídos e de Cetonas a) Oxidação de Álcoois i) Introdução: Oxidação em Química Orgânica Um processo que adiciona átomos eletronegativos tais como halogênio ou oxigênio, ou remove hidrogênio, constitui uma oxidação. A remoção de um halogênio ou de um oxigênio ou a adição de um hidrogênio é definida como redução. Exemplos de reações onde ocorre redução: Instituto de Química - USP

8 Exemplos de reações onde ocorre redução: Exemplo de reação onde não ocorre nem redução, nem oxidação: ii) Álcool Primário. Dependendo do oxidante, a oxidação de um álcool primário pode levar a aldeídos ou ácidos carboxílicos. A obtenção de ácidos carboxílicos pode ser realizada tanto com KMnO 4 quanto com Cr(VI)/H 2 SO 4. Reagente de crômio(vi) é mais utilizado. Exemplo 1: Exemplo 2: Instituto de Química - USP

9 A obtenção de aldeídos é feita pela oxidação com PCC. Preparação do PCC: Exemplo: A presença de água deve ser evitada, pois é através da formação de um hidrato que ocorre a oxidação do aldeído para o ácido carboxílico: iii) Álcool Secundário Equação Geral: PCC também pode ser utilizado na oxidação de álcoois secundários. Exemplo: iv) Álcool Terciário: Não ocorre oxidação nas condições mostradas acima: Instituto de Química - USP

10 b) Ozonólise Equação Geral: Exemplos: Os exemplos acima teriam utilidade prática? Seria um bom método para preparar, por exemplo, cetona e acetaldeído? E para preparar a dicetona abaixo? O 1) O 3, CH 2 Cl 2 2) Zn, CH 3 CO 2 H O c) Clivagem Oxidativa de Glicóis Tratamento de glicóis com ácido periódico leva a uma clivagem da ligação carbono-carbono. Exemplo: Instituto de Química - USP

11 d) Hidratação de alcinos i) A hidratação pode ser realizada com H 2 O na presença de Hg 2+. Esta reação é uma adição eletrofílica, regiosseletiva que segue em geral a regra de Markovnikov. Exemplos: ii) A reação de hidroboração/oxidação também pode ser realizada com alcinos terminais, levando a aldeídos ou cetonas. A reação ocorre de maneira anti- Markovnikov. Exemplo: Recordando a hidroboração/oxidação de alcenos: Comparação entre a hidratação catalisada por mercúrio(ii) e a hidroboração/oxidação. Qual o produto das reações abaixo? Instituto de Química - USP

12 e) Acilação de Friedel-Crafts Exemplo: Anidridos também podem ser utilizados nas acilações. Exemplo: Instituto de Química - USP