Aldeídos & Cetonas Prof. Hugo Braibante-UFSM. Prof. Hugo Braibante UFSM

Transcrição

1 Prof. Hugo Braibante UFSM

2 Aldeídos e Cetonas L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 5 th Ed., Prentice Hall, 2007 Bruice, Paula Y. Química Orgânica, Pearson. 4 ed., 2006 K. Peter, C. Volhardt, Química Orgânica, Bookman. 4 ed., 2004

3 Sumário Estrutura da Carbonila...05 Nomenclatura Propriedades Ponto de Ebulição...18 Solubilidade...19 Reações de Obtenção Oxidação de Álcoois Redução de Alcinos Uso de 1,3 ditianos...25 Uso da reação Grignard + Nitrilas...28 Uso de Cloretos Ácidos...29 Espectroscopia I.V...30 RMN 1 H...31 RMN 13 C...32 Massa...33 U. V

4 Compostos Carbonílicos Grupo Funcional Fórmula Grupo Funcional Fórmula Cetona Acido Carboxílico Aldeídos Cloretos Ácidos Ester Amidas 4

5 Estrutura da Carbonila Carbono tem hibridização sp 2 A ligação C=O é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C em alcenos. Comprimento ligação Energia da ligação Cetona C=O 1,23 A 178 Kcal/mol (745 Kj/mol) Alceno C=C 1,34 A 146 Kcal/mol (611 Kj/mol) 5

6 Estrutura da Carbonila Orbital Molecular A ligação C=O é mais curta, mais forte e mais polar que a C=C em alcenos. Considerar a ligação p da função C=O: no estado fundamental a ligação p C=O é polarizada na direção de oxigênio. Nota (regra 4) que o OM p* é polarizada na direção oposta. p* (anti ligante) p (ligante) 6

7 Estrutura da Carbonila Orbital Molecular Hiperconjugação CH (s C-H )com orbital p do C + 7

8 Hiperconjugação Hiperconjugação via OM Combinação linear do orbitais s C-R e orbital p do C sp2 Após a interação o orbital ligante tem menor energia Quando um efeito estabiliza um sistema dizemos que é um efeito estabilizador 8

9 Hiperconjugação negativa Deslocalização de par de elétrons não ligantes n em orbitais antiligantes vizinhos é também possível A Deslocalização é denominada de Hiperconjugação negativa OM Hiperconjugação Desde que elétrons n (não ligantes) interagem melhor com orbitais híbridos do que orbitais p, estes orbitais podem adotar relação syn ou anti com ligações vicinais C-R Par elétrons não ligante Observe que s C-R é um pouco desestabilizada Quando os orbitais antiligantes C-R diminuem de energia o valor da interação aumenta 9

10 Reatividade dos Grupos C=O(N) energia HOMO Nu 107 angulo de Burgi-Dunitz LUMO O 10

11 Reatividade dos Grupos C=O(N) 11

12 Reatividade dos Grupos C=(N) energia HOMO Nu 107 angulo de Burgi-Dunitz p* C=N R R LUMO N R 12

13 Reatividade dos Grupos C (N) 13

14 Basicidade dos Grupos C=O, C-NHR e C (N) 14

15 Acidez Ha do Grupo C=O (N) 15

16 16

17 Nomenclatura Cetonas - IUPAC Trocar a terminação -o por -ona. Indicar a posição do grupo Carbonila com número. Numerar a cadeia de modo a carbonila ter numeração mais baixa. Para cetonas cíclicas o grupo carbonila á atribuído o numero 1. 17

18 Exemplos O O CH 3 C CH CH 3 CH 3 3-metil-2-butanone Br 3-bromociclohexanona O CH 3 C CH CH 2 OH CH 3 4-hidroxi-3-metil-2-butanone 18

19 Nomenclatura Aldeídos - IUPAC IUPAC: Trocar a terminação -o por -al. O Carbono carbonílico é o nº 1. Se -CHO está ligado ao anel, usar sufixo - carbaldeído. 19

20 Exemplos CH 3 O CH 3 CH 2 CH CH 2 C H 3-metilpentanal CHO 2-ciclopenteno-carbaldeído 20

21 Nomenclatura como substituinte Aldeído tem maior prioridade que cetona. Em uma molécula contendo grupo funcional com maior prioridade que o grupo C=O, este será oxo- e o -CHO será formil. O CH 3 O CH 3 C CH CH 2 C H COOH 3-metil-4-oxopentanal CHO Ácido 3-formilbenzoico 21

22 Nomenclatura Comum Nomear substituintes alquila como ligados ao grupo -C=O. Usar letras Gregas ao invés de números. O CH 3 CH 3 C Metil isopropil cetona O C CH CH 3 CH 3 CH C CH 3 Br O CH 3 C CH3 O CH CH 3 CH 3 a-bromoetil isopropil cetona O C Acetona Acetofenona Benzofenona 22

23 Nomes Comuns - Aldeídos Usar o nome do ácido correspondente. Substituir -ico do acido por -aldeído. 1 C: ácido fórmico, - formaldeído 2 C s: ácido acético acetaldeído 3 C s: ácido propiônico - propionaldeído 4 C s: ácido butírico - butiraldeído. 23

24 Ponto de Ebulição Mais polar, maior o ponto de ebulição que o alcano ou éter correspondente. Não havendo Ligação (ponte) de H com outro, então diminui o PE comparado ao álcool. º º º º 24

25 Solubilidade Bom solvente para álcoois. Par de elétrons no oxigênio da carbonila pode efetuar uma ligação Hidrogênio -H ou N-H. A Acetona e o Acetaldeído são miscíveis em água. 25

26 Formaldeído Gás à temperatura ambiente. Formol é uma solução aquosa a 40%. H H C O C O H O C H D heat H O C H H 2O HO OH H C H H H trioxano, PE 62 C Formaldeído, PE = -21 C Formol ou formalina 26

27 Importância Industrial Acetona e metil-etil-cetona são solventes importantes. Formaldeído usado em polímeros como Bakelite. Flavorizantes e aditivos como vanilina, canela, manteiga artificial. 27

28 Obtenção - Revisão Oxidação Álcool 2 + Na 2 Cr 2 O 7 Cetona Álcool 1 + PCC Aldeído Ozonólise de alcenos. H R C C R' R'' 1) 2) O 3 (CH 3 ) 2 S H R C O + O C R' R'' 28

29 Obtenção - Revisão Acilação de Friedel-Crafts Cloreto de Acido /AlCl 3 + benzeno Cetona aromática CO + HCl + AlCl 3 /CuCl + benzeno benzaldeído (Gatterman - Koch) Hidratação de Alcino terminal Usar HgSO 4, H 2 SO 4, H 2 O obtém metil cetona Usar Sia 2 BH seguido de H 2 O 2 / NaOH obtém aldeído. (Disec-isoamilborano - (sia)2bh). 29

30 Obtenção - Revisão Ou 1. BH 3 -THF (excesso) 2. H 2 O 2, NaOH (Sia)2BH 30

31 Obtenção usando 1,3-Ditiano Remover H + com n-butil-lítio. S H S H BuLi S H _ Alquilar com haletos de alquila, depois hidrolisar. S _ S CH 3 CH 2 Br S S S H +, HgCl 2 H 2 O H O C CH 2 CH 3 H H CH 2 CH 3 31

32 Cetonas a partir de 1,3-Ditiano Após a primeira alquilação, remover o segundo H +, reagir com outro haleto de alquila primário, e após, hidrolisar. S S BuLi S S _ CH 3 Br S S H +, HgCl 2 H 2 O CH 3 O C CH 2 CH 3 H CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 32

33 Cetonas a partir de Carboxilatos Compostos organolítios atacam a carbonila e formam um di-aníon. Neutralização com ácido em solução aquosa produz um hidrato instável que perde água e forma uma cetona. O C _ O Li+ CH 3 Li _ + O Li _ C O Li + CH H 3 O + 3 OH C OH CH 3 _ H 2 O O C CH 3 33

34 Cetonas a partir de Nitrilas Um reagente de Grignard ou organolítios atacam o carbono da nitrila. O sal da imina é então hidrolisado para formar uma cetona. CH 3 CH 2 MgBr + C N ether N MgBr O C CH2 CH 3 H 3 O + C CH 2 CH 3 34

35 Aldeídos a partir de Cloretos Ácidos Usar um agente redutor suave para evitar redução a álcoois primários. O O LiAlH(O-t-Bu) CH 3 3 CH 2 CH 2 C Cl CH 3 CH 2 CH 2 C H Cetonas a partir de Cloretos Ácidos Uso de lítio dialquilcupratos (R2CuLi), formado pela reação de 2 mol de R-Li com iodeto cuproso. 2 CH 3 CH 2 CH 2 Li (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 CuLi + CuI (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 CuLi O CH 3 CH 2 C Cl O CH 3 CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 35

36 Espectroscopia Infra Vermelho: Estiramento de C = O muito forte em torno de 1710 cm-1. A Conjugação diminui a frequência. Anel tensão aumenta frequência. Estiramento de C-H adicional para aldeído: duas absorções em 2710 cm -1 e 2810 cm

37 Espectroscopia NMR 1 H 37

38 Espectroscopia NMR 13 C 38 =>

39 MS para 2-Butanona 39

40 MS para o Butiraldeído 40

41 Rearranjo McLafferty Perda do Alceno (nº de massa par) Deve ter hidrogênio m/z 72 McLafferty rearranjo do butiraldeído Etileno m/z 28 41

42 Espectro UV, p p* C=O conjugado com outra dupla ligação. Grande absortividade molar (> 5000) propenal 3 grupos alquilas 3 grupos alquilas => 42

43 Espectro UV, n p* Ocorrência de transição Proibida pouco frequente. Pequena absortividade molar. 43

44 44