Prof a. Dr a. Patrícia Bulegon Brondani. Cetonas e Aldeídos

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1 Cetonas e Aldeídos s compostos carbonilados (que contém o grupamento carbonila), podem ser divididos em duas principais classes quanto a reatividade. Isto ocorre porque a natureza dos grupos ligados a grupo acila influencia fortemente sua reatividade. C Grupo Carbonila R C Ar C Grupos Acila Classe I: Geralmente, não contém grupo que pode ser substituído Cetonas e Aldeídos Esta classe reage preferencialmente através do mecanismo de adição nucleofílica. Classe II: Contém um grupo que pode ser substituído por um nucleófilo Ác. Carboxílicos e derivados Esta classe reage preferencialmente através do mecanismo de substituição nucleofílica. Nesta primeira parte do conteúdo sobre substâncias carboniladas darse-á destaque a Classe I, ou seja, Aldeídos e cetonas. grupo funcional carbonila em aldeídos e cetonas é trigonal planar, ou seja, os átomos de carbono, seus substituíntes e o oxigênio são coplanares e, os ângulos R-C- e R-C- são aproximadamente , ,7 0 C 116,5 0 Formaldeido 118,6 123, C C 117,5 0 Acetaldeido 121,4 0 3 C C 121,4 0 C 3 117,2 0 Acetona 1

2 carbono da carbonila é eletrofílico e pode reagir com Nu, pois a ligação é polarizada e deixa o C com carga parcial positiva. δ+ δ ou A carbonila é o grupo funcional mais importante em química orgânica, devido a sua reatividade. bservando os orbitais da carbonila, pode-se explicar muito de sua reatividade: - s pares de elétrons não compartilhados do oxigênio podem ser protonados ou atacar um acido de Lewis. A protonação aumenta a eletrofilicidade, pois aumenta a deficiência eletrônica. - LUM da carbonila é o orbital π antiligante (que é maior no carbono - o que explica sua eletrofilicidade). 2

3 Além disto, o hidrogênio localizado em alfa a um grupo carbonila é acido. Isto ocorre, pois sua remoção gera uma base conjugada estabilizada a qual chamamos de ENLAT. 1. Reatividade frente a nucleófilos Aldeídos são mais reativos que cetonas por dois motivos: - Efeito Estérico. Aldeídos tem menor impedimento ao ataque do nucleófilo. Intermediário e ET do ataque a um aldeído tem menor interação estérica. 3

4 - Efeito eletrônico. Através de iperconjugação (efeito indutivo), os grupos alquila doam elétrons a carbonila e diminuem sua eletrofilicidade. Somando os dois efeitos, podemos dizer que o formaldeído é o mais reativo dos aldeídos. Após, na ordem de reatividade, vem os demais aldeídos e depois as cetonas. 2. Mecanismo de Adição Nucleofílica A reação de adição nucleofílica pode ocorrer em meio neutro, no entanto, meio básico ou ácido aceleram a reação. Reações em meio básico ou na presença de um nucleófilo carregado negativamente. Nucleófilo forte (negativamente carregado) M de maior energia. ET com carga parcial negativa. 4

5 Quando o nucleófilo é também um bom GA, pode haver retroadição e a reação é um equilíbrio. Se um solvente aprótico é usado, o alcóxido intermediário é protonado na etapa de isolamento. Se um solvente prótico é usado o alcóxido é protonado pelo solvente. Reações em meio ácido ou com nucleófilos neutros. A protonação aumenta a eletrofilicidade do carbono e diminui a energia do LUM, aumentando contribuição no carbono. ET com carga parcial positiva. Intermediário protonado está em equilíbrio com os reagentes (equilíbrio). nucleófilo está protonado e é um bom GA (Neutro). 3. Formação de Cianohidrinas A reação com cianeto de sódio leva a cianohidrinas e geralmente ocorre em meio ácido. nucleófilo é o carbono do íon cianeto, que adicionase na carbonila. A reação é um equilíbrio e fica mais deslocado para os produtos quando utilizam-se aldeídos (mais reativos que cetona). 5

6 Em meio básico pode-se converter toda a cianohidrina no composto carbonílico, pois ocorre a desprotonação do álcool formado, eliminando CN, retornando a carbonila. Por isto, esta reação é conduzida em meio ácido. 4. Transferência de hidreto a carbonila: Redução Quando o hidrogênio é transferido com o par de elétrons da ligação à carbonila primeiramente forma-se um alcóxido. alcóxido formado estabiliza o B 3, formando novamente uma espécie tetravalente de boro. Esta reduz outro equivalente de composto carbonílico, até os 4 hidrogênios serem transferidos. solvente doa o + para formação do álcool (produto final). No final tem-se que: Aldeído leva a álcool primário e Cetona leva a álcool secundário como produto. 6

7 3 C Aldeido 3 C C 3 Cetona NaB 4 3 C Álcool Primário NaB 4 3 C C 3 Álcool Secundário NaB 4 é um doador de hidreto fraco e pode ser utilizado até mesmo em água. Além disto, por ser fraco não reage com compostos menos reativos como ésteres e amidas (seletivo). utro doador de hidreto bastante utilizado é o LiAl 4. Este é um doador de hidreto forte e reage violentamente com água. Também reage com compostos menos reativos como ésteres (leva ao álcool correspondente não é seletivo). 5. Reação com organometálicos As ligações C-Li e C-Mg em organometálicos de lítio e magnésio, são polarizadas na direção do carbono. Com isto, estas espécies são nucleófilos de carbono que adicionam-se levando ao álcool e a uma nova lig. C-C. s compostos organolítio são muito reativos e devem ser adicionados a baixas temperaturas (-78 ºC) na presença de solventes apróticos e anidros 7

8 (sem água) o que evita sua protonação. A água ou a umidade destroem o organometálico e levam ao alcano correspondente. Água pode somente ser adicionada após o consumo de todo MP (material de partida). Neste caso, o alcano formado como sub-produto geralmente é volátil ou facilmente separável do produto principal. Reagentes organolítios comuns e comercialmente disponíveis são metil lítio, butil líitio ou fenil lítio. s organo-magnésio reagem de maneira similar. s reagentes de magnésio tem a fórmula geral RMgX e são chamados REAGENTES DE GRIGNARD. Reagentes simples como o cloreto de metil magnésio (MeMgCl) e o brometo de fenil magnésio (PhMgBr) podem ser encontrados comercialmente. Reações de organometálicos com compostos carbonílicos estão entre as principais metodologias de construção de ligações C-C. A reação com aldeídos leva a álcoois secundários e a reação com cetonas leva a álcoois terciários. 8

9 6. Adição de água: formação de hidratos Esta reação é um equilíbrio e, geralmente, aldeídos são hidratados em maior estensão (são mais reativos que cetonas). formaldeído é um reagente muito reativo e, geralmente a solução deste reagente contém somente o hidrato. Fatores eletrônicos podem afetar a reação (a constante de equilíbrio da reação). Grupos retiradores aumentam proporção de hidratação (aumentam eletrofilicidade da carbonila). 7. Reação com álcoois: formação de hemiacetais produto de adição de álcoois é o hemiacetal (metade do caminho para a formação de acetais). 9

10 s emiacetais formados a partir de aldeídos e cetonas são diferentes. s emiacetais produzidos a partir de cetonas podem ser chamados emicetais. mecanismo da reação de adição de álcoois pode ser observado abaixo: Um próton deve ser transferido de um oxigênio para o outro e isto pode ser representado diretamente por prototropismo (troca de prótons dentro da mesma molécula) ou por protonação/desprotonação de outro equivalente do álcool, isto não é importante. A formação de hemiacetais também é reversível e são estabilizados pelos mesmos efeitos citados para hidratos. No entanto, hemiacetais podem ser mais estáveis sendo cíclicos e, isto acontece quando o grupo e o grupo carbonila fazem parte da mesma estrutura. A reação é, então, uma adição intramolecular. Mesmo que o lactol (hemiacetal ciclíco) seja mais estável, ele ainda estará em equilíbrio com a forma hidroxi-carbonílica aberta A estabilidade e a facilidade com que é formado o lactol depende do tamanho do anel formado. Anéis de 5 ou 6 membros, que tem baixa tensão, são facilmente formados. 10

11 8. Formação de Acetais Na tentativa de formar hemiacetais em meio ácido, pode ocorrer a formação de acetais. em meio ácido vira um bom GA (eliminação de água), com isto e pode ocorrer um segundo ataque de R, formando o acetal. A reação de formação de acetais é reversível. Acetal formado é estável em meio básico ou neutro. No entanto, pode ser hidrolisado em meio ácido (gerando o composto carbonílico correspondente). Com isto, acetais podem ser utilizados como grupos protetores de compostos carbonílicos. 11

12 Redução de Éster na presença de Cetona ou Aldeído 3 C NaB 4 3 C 3 C LiAl 4 3 C Ts cat. Remoção de água 3 C LiAl 4 Meio ácido Desproteção 9. Reação com aminas primárias: formação de iminas A adição da amina leva a espécie tetraédrica (carbinolamina), após a eliminação de água ocorre a formação da imina retirada de água do meio. As etapas de adição e eliminação são aceleradas por catálise ácida. p deve ser controlado para que ocorra protonação na carbonila, mas não a protonação de toda a amina presente para não haver redução da nucleofilicidade da amina p entre 4 e 6. 12

13 meio ácido. Iminas podem ser hidrolisadas de volta ao composto carbonílico em 10. Reação com aminas secundárias: formação de enaminas Aminas secundárias (R 2 N) também adicionam-se a carbonila para formar carbinolamina. A diferença é que pode somente ocorrer desidratação formando uma dupla ligação C-C, porque o nitrogênio da carbinolamina não tem próton para perder. produto é chamado de enamina. 13

14 BS: Aminas terciárias não levam a produto estável, pois teriam o nitrogênio protonado (o que é um bom GA) e levam somente a formação de espécies transitórias. 11. Bibliografia Material baseado ou retirado de: 14

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