Prof. Hugo Braibante-UFSM. Acidez & Basicidade. Química Orgânica Estrutural

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1 Acidez & Basicidade Química rgânica Estrutural

2 ÁCID-BASE ÁCID-BASE INTRDUÇÃ

3 ÁCID-BASE Módulo 1 Revisão da teoria de ácidos de Arrenhius, Brönsted-Lowry e de Lewis. Estes conceitos foram abordados em Química Geral, iniciaremos com uma breve revisão. e Você deve revisar os cálculos. Um novo conceito será abordado: pka Módulo 2 Aspectos físico-químicos das reações ácido-base Módulo 3 Fatores que influenciam na acidez Revisar em Química Geral - Forças London, interações dipolo-dipolo, interações de van der Waal s. Ligação de hidrogênio. (pontes de )

4 ÁCID-BASE REVISÃ PRINCIPAIS TERIAS IST VCE ESTUDU EM QUÍMICA GERAL

5 Ácidos Monoprótico 2 Cl ácido clorídrico N + - ácido nítrico Cl 2 ácido perclórico ácido acético Cl N Cl - TERIA DE ARRENIUS (1887) Ácidos Polipróticos S ácido sulfúrico ácido fosfórico ácido carbônico P ácidos : quando em solução aumentam a concentração de íons S - - P ARRENIUS Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas íons Dissociação Iônica ou Ionização em Solução bases : quando em solução aumentam a concentração de ânions

6 TERIA DE ARRENIUS (1887) Base Monoidroxilada Na 2 Na Bases Polidroxiladas Ca() 2 2 Ca Al() 3 2 Al bases : quando em solução aumentam a concentração de ânions - ARRENIUS Substâncias neutras dissolvidas em água formam espécies carregadas íons Dissociação Iônica ou Ionização em Solução

7 TERIA DE BRÖNSTED-LWRY (1923) ácido base base conjugada ácido conjugado A + B A + B ácido = doador de próton base = aceptor de próton Definição em termos de próton, que é a única espécie ácida referida na Teoria de B.L.

8 TERIA DE BRNSTED-LWRY (1923) ácido base base conjugada ácido conjugado A + B A + B

9 Aplicação da teoria de Brönsted-Lowry (BL) TERIA DE BRNSTED-LWRY (1923) + Cl + + Cl- ácido acético se dissocia em Água ou em amônia (solvente), porém a dissociação em amônia é completa, em água é parcial. Porque? N + Cl N + + Cl base ácido Ácido conjugado Base conjugada + - N 3 + N 4 + Por convenção da IUPAC representamos por seta curva o movimento de elétrons Anfótero Água como Bases de BL : 2 + Cl Cl - Água como Ácido de BL : N N

10 TERIA DE LEWIS (1923) mais geral que a teoria de Brönsted Substâncias Doadoras do par de elétrons são base de Lewis e as aceptoras de par de elétrons são consideradas como ácidos de Lewis. B: BASE Doador do par de elétrons Por convenção da IUPAC representamos por uma seta curva o movimento de elétrons A ÁCID Aceptor do par de elétrons exemplos Ácidos de Lewis : Fe 3+ BF 3 AlCl 3 Bases de Lewis : N 3 2 (C 3 ) 2 S

11 TERIA DE LEWIS (1923) mais geral que a teoria de Brönsted Substâncias Doadoras do par de elétrons são base de Lewis e as aceptoras de par de elétrons são consideradas como ácidos de Lewis. Bases de Lewis : B: BASE Doador do par de elétrons Ácido de Lewis : Base de Lewis : A ÁCID Aceptor do par de elétrons Por convenção da IUPAC representamos por uma seta curva o movimento de elétrons

12 TERIA DE LEWIS (1923) F N + F F B F N + B - F F F + F F B F + B - F F F S + F F B F S B - F F N: + Cl Cl Al Cl aceptor de elétrons doador de elétrons ácido base N + - Al Cl Cl Cl Seletividade: Compare os grupos funcionais Br Br Mg Br Mg Br Ac g Ac Ac g Ac Ac g Ac R Br Mg Br R BF 3, ZnCl 2 Pt, Pd afinidade com carbonílicos afinidade com olefinas Seletividade de Ácidos de Lewis frente a bases Exemplos Teoria de Pearson Bases de Lewis Moles I: -, Br:, : -, R 2 S: RC=CR Bases de Lewis Duras F -, Cl:, :, 2 N -, 2

13 pka s e Força dos Ácidos pk a aspectos físico-químicos das reações ácido-base.

14 DEFINIÇÃ DE pk a (Maneira de expressar a força de um ácido) A A - K a = [ 3 + ] [A - ] pka Compare com a Definição de p p = - log[ + ] [A] Você sempre deve saber qual é o K a? pk a = - log K a % i = (pka-p) Exemplo: ácido tem pka =5,2 qual o grau de ionização em solução a p=6 % = 100/ ,8 = 100/1+ 0,1585 = 86,3% Calcular: Ac a p 6 estará 95% ionizado

15 pka x Ka RELAÇÃ ENTRE pk a and K a pk a = - log K a Ácidos fortes Ácidos Fracos pk a K a Quanto menor o valor de pk a Mais forte o ácido Usaremos pk a para expressar a força dos ácidos. Que é um simples número sem expoentes.

16 (Calculo pka) Cálculo usando pka pka = -log Ka K= [][B] / [B].[2] K d = x 2 / c ou x = Ka. c p = log (x) Ionização a = [(x)/c] Ex: Água Ka = / 55.5 = 1, pois 55.5 M = 1000/18 pka = -log 1, = 15,7 DEFINIÇÃ DE pk a Ex: Ácido Acético pka Ka = 1, logo o pka = 4,75 p c.ka = x 2 ou x = c. Ka sendo e log(x) = p 0,01. 1, = 1, raiz x = 4, e -log 1, = 3,378 0,1. 1, = 1, raiz x = 1, e -log 1, = 2,878 1,0 x 1, = 1, raiz x = 4, e -log 1, = 2,378 Grau de ionização a a = [(x) / c].100 a = (4, / 0,01).100 = 4,2 (1, / 0,1).100 = 1,32 (4, /1).100 = 0,4 C 3 C C 3 C - c p a (%) pka 0,01 3,4 4,2 4,75 0,1 2,9 1,3 4,75 1 2,4 0,4 4,75 16

17 ENERGIA LIVRE (Maneira de expressar a força de um ácido) G = - RTln K a ENERGIA LIVRE G = - 2,3.RT.log K a R=1,98 cal.mol -1.k -1 T=298 K pka = -log Ka G = - 1,36.pK a Correlação entre Energia livre e Ka G x Ka

18 ENERGIA LIVRE ENERGIA LIVRE (Equilíbrio) Reagentes Produtos

19 AVALIAÇÃ DA FRÇA D ÁCID ESTABILIDADE DA BASE CNJUGADA

20 AVALIAÇÃ DA FRÇA DE UM ÁCID A A - Em água os ácidos formam o íon hidrônio, a diferença é a base conjugada FRÇA D ACID A diferença entre um ácido forte e um ácido fraco é a estabilidade da base conjugada E N E R G I A A força do ácido depende da estabilidade da base conjugada A fácil ionização A - Tem base conjugada forte (= alta Energia) A - ÁCID FRAC ÁCID FRTE Tem base conjugada fraca (= baixa Energia)

21 FRÇA D ACID SLVATAÇÃ SEGUIDA DE INIZAÇÃ A - ÁCID FRAC E N E R G I A A exergônica A - Solvatação bserve que os íons tem maior energia que o ácido não ionizado, mas a Solvatação envolvida no processo diminui a Energia do íon (ácido forte, processo exotérmico). ÁCID FRTE A - Solvatação endergônica ÁCID FRTE bserve que DG é exergônica ou endergônica. Quando usamos D indicamos exotérmica ou endotérmica.

22 Força de ácidos - Reação FRÇA D ACID pka = - 7 DG = -1,36.logKa DGº = 1,36.pKa DGº = 1,36.(-7) DGº = -9,5 Kcal/mol

23 Força de ácidos - Reação FRÇA D ACID pka = 4,75 DG = -1,36.logKa DGº = 1,36.pKa DGº = 1,36.4,75 DGº = 6,5 Kcal/mol

24 FRÇA D ACID FATRES QUE AUMENTAM A ACIDEZ ESTABILIZAÇÃ DA BASE CNJUGADA

25 FRÇA D ACID Fatores que diminuem a Energia (estabilizam) a base conjugada. estabilização A - FATRES DE ESTABILIZAÇÃ 1. Ressonância 2. Eletronegatividade 3. Tamanho do Átomo 4. ibridização A Quanto maior a Estabilização da Base Conjugada mais forte Será o Ácido. 5. Efeito Indutivo 6. Carga 7. Solvatação 8. *Efeito Estérico * geralmente desestabiliza

26 FRÇA D ACID 1. RESSNÂNCIA Mais estruturas de ressonância, ou uma maior contribuição de ressonância, na base conjugada leva a formação do Ácido mais forte.

27 Ressonância Maior contribuição EFEITS DE RESSNÂNCIA Valores de pka R 18 R C 3 45 R N C 3 30 N 2 25 R C 5 C 3 C C 3 25 R C N 2 15 R C C 3 20 R C C 2 9 C R

28 RESSNÂNCIA N ÍN ACETAT estruturas equivalentes com carga no oxigênio C 3 C Ácido acético -+ base C 3 C C 3 C Íon acetato

29 _ RESNÂNCIA N ÍN FENLAT _ RESSNÂNCIA N ÍN ACETAT - Mais estruturas, mas com menor contribuição do que o Íon acetato. _ Estruturas Não-equivalente Com carga no carbono e no oxigênio

30 ELETRNEGATIVIDADE 2. ELETRNEGATIVIDADE Quando temos dois ácidos no mesmo período, A estrutura com a carga negativa no elemento mais Eletronegativo da base conjugada leva a estrutura do ácido mais forte.

31 aumenta eletronegatividade C 4 >50 ELETRNEGATIVIDADE Valores de pka RC 3 45 R C C 3 20 N 3 34 RN 2 35 R C N ,7 R 18 R C 5 F 3.5 bases conjugadas C N F

32 ELETRNEGATIVIDADE ( revisão ) C N F Si P S Cl aumenta F Variação na Tabela periódica Br 2.8 I 2.5

33 TAMAN 3. TAMAN Quando comparamos dois ácidos do mesmo grupo... Colocar a carga negativa no átomo maior Esta será a base conjugada do ácido mais forte

34 TAMAN F 1.36 A Cl 1.81 A Br Aumento tamanho da base conjugada F Cl Br Valores de pka 16 S 7 Se 4 R C R C S S R C S A I -10 Te 3 I 2.16 A

35 PERÍD C 4 50 Si 4 35 Acidez Eletronegatividade Ge 4 25 N 3 36 P 3 27 As ,7 2 S 7 2 Se Te 3.0 TAMAN F 3.2 Cl -7 Br -8 I -10 GRUP Tamanho Acidez

36 IBRIDIZAÇÃ 4. IBRIDIZAÇÃ Quanto maior o caráter s do orbital contendo a carga Negativa na base conjugada forma o ácido mais forte.

37 IBRIDIZAÇÃ sp 3 sp 2 sp Valores de pka C C C C C sp 3 sp 2 : : C: C: Valores de pka R C R + -7 elétrons tem menor energia na hibridização sp ; mais próximo ao núcleo sp : C:

38 EFEIT INDUTIV 5. EFEIT INDUTIV Pequeno, mas efeito aditivo.

39 EFEIT INDUTIV GRUPS QUE DIMINUEM A DENSIDADE ELETRÔNICA GRUPS QUE AUMENTAM A DENSIDADE ELETRÔNICA d - d + d + d - C C 3 Cl C F, Cl, Br, N, R, C 3, B, Si Elementos eletronegativo retiram a densidade Eletrônica do Carbono Grupos alquilas e elementos menos Eletronegativo aumentam a densidade Eletrônica do Carbono Efeito INDUTIV ocorre quando Grupos aumentam ou diminuem a densidade Eletrônica através da ligação sigma, similar ao efeito de ressonância que é a alteração da densidade eletrônica através do sistema de ligações p.

40 EFEIT INDUTIV DS ALACIDS Cloro estabiliza C 2 - ao diminuir a densidade eletrônica EFEIT INDUTIV Cl d - d - d + d - d + d - d + Cl C C C d + C efeito diminui com a distância é efetivo ~ de 3 ligações.

41 Aumenta a eletronegatividade pka EFEIT INDUTIV múltiplos substituintes pka I C 2 C 3.13 C 3 C 4.75 Br Cl C 2 C C 2 C Cl C 2 C Cl Cl C C F C 2 C 2.66 Cl Cl C C 0.65 Cl

42 EFEIT INDUTIV Valor Potencial Eletrostático Vermelho = negativo Azul = positivo Cl C 3 C Cl C 2 C Cl C C Cl pka :

43 EFEIT INDUTIV pka pka C 3.75 C 3 C 2 C 2 C 4.8 C 3 C 4.75 C 2 C 2 C 2 Cl C 4.5 C 3 C 2 C 4.87 C 3 C Cl C 2 C 4.0 C 3 C 2 C 2 C 4.81 C 3 C 2 C C 2.9 C 3 C 3 C C 5.02 Cl distância C 3 Efeito de solvatação

44 EFEIT INDUTIV Ácido cloro acético Base conjugada

45 EFEIT INDUTIV Ácido cloro acético Base conjugada Grupos retiradores de elétrons: Efeito Indutivo (-I) Grupos doadores de elétrons: Efeito Indutivo (+I) Grupo alquila

46 SLVATAÇÃ 6. SLVATAÇÃ

47 SLVATAÇÃ SLVATAÇÃ DIMINUI A ENERGIA Cl - (g) + n 2 Cl - (aq) + D Solvatação é uma interação fraca. Quando um íon é solvatado libera Energia. A solvatação diminui a energia do íon. E N E R G I A + ( 2 ) n Cl - (g) Cl - (aq) Cl Cl - Íon solvatado

48 SLVATAÇÃ Água é um SLVENTE Polar A água Solvata tanto cátions como anions Ligação Polar em água torna a molécula polar. d+ d- + ANINS - d- CATINS d+

49 TAMAN E SLVATAÇÃ C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 2 C C C C 3 C 3 C C 5.02 C 3 Estes ácidos tem pka similar.mas este tem um pk a maior Ácido Forte Linear Isto se deve ao efeito de solvatação. Solvatação estabiliza o íon. Diminui a energia do íon. - C volumoso Grupo t -butil Não é bem Solvatado. Impedimento estérico C - Ácido Fraco

50 EFEIT DA CARGA 7. EFEIT DA CARGA ÁCIDS CNJUGADS

51 ácido conjugado (próton extra) pka CARGA x SEM CARGA Molécula neutra pka pka 15.7 N R + + R + R C R C + R N R N R C N Ar N 2 Ar N Ácidos conjugados São sempre ácidos Muito mais forte que Compostos de origem

52 ÁCIDS CNJUGADS base fraca = ácido conjugado forte ácido conjugado de uma base fraca deve ser um ácido forte. base forte = ácido conjugado fraco ácido conjugado de uma base forte deve ser um ácido fraco Bases fortes geralmente tem cargas negativas. Bases fracas são geralmente moléculas neutras sem par de elétrons.

53 QUADR CMPARATIV

54 sp sp 2 sp 3 C C C C C ibridização Eletronegatividade N 3 INFLUÊNCIAS N VALR DE pka 2 F sentido da seta indica aumento na acidez. C 3 N Cl Br -7-9 Tamanho I -10 Ressonância C 3 C 3 C 3 N 2 Efeito Indutivo C I C 2 C 3.1 Br C 2 C 2.9 Cl C 2 C F C 2 C Cl CC Cl Multiplo Indutivo Cl Cl C Cl C

55 GENERALIZAÇÕES EFEITS PRINCIPAIS Eletronegatividade Tamanho ibridização Ressonância Átomos carregados -(+)- Estes cinco efeitos Causam grandes Alterações no pka. EFEIT MINRITÁRI Efeito Indutivo Pequenas alterações, A menos que tenha vários associados s efeitos não são listados em ordem de importância, não é possível estabelecer uma escala de grandeza.

56 GENERALIZAÇÕES CLASSIFICAÇÃ DE ÁCIDS FRTES E FRACS PR GRUP FUNCINAL Ácidos fracos Ácidos fortes Cl Br R R C C 3 di- e trinitrofenois R C 3 C C I R R C 2 S N 4 2 R N 2 R C R C Cl R C C 2 R 4 N 3 pka Alcanos Alcenos Aminas Alcoóis Cetonas Amidas Alcinos Fenóis b-dicetonas Nitro fenóis Ácidos carboxílicos Ácidos Inorgânicos xiácidos

57 NITRFENÓIS NITRFENÓIS

58 NITRFENÓIS NITRFENÓIS grupo nitro no anel aromático de um fenol aumenta a sua acidez. efeito é mais pronunciado quando o grupo nitro ocupa a posição ortho ou para no Anel e consideravelmente pequena na posição meta Polinitração em ortho e/ou para Aumenta o pka do fenol a ponto de torná-lo um ácido muito forte.

59 pka DE NITRFENIS NITRFENÓIS 7.2 N N 2 N N 2 N N 2 N 2 N 2

60 RESSNÂNCIA EM p-nitrfenis NITRFENÓIS Quando na posição orto ou para o grupo nitro participa da ressonância. N 2 _ N 2 _ N _ Estrutura extra N 2 _ N 2 _ N + _

61 Ácido Benzóico ÁCIDS BENZÓIC SUBSTITUÍD

62 pka pka DE ACIDS BENZÓICS SUBSTITUÍDS R R = pka = 4,2 C o - m - p - C - 3 3,9 4,3 4,4 C 3-4,1 4,1 4,5 Cl - 2,9 2,9 4,0 2 N - 2,2 2,2 3,4 Grupos ativantes tem pequena influência. Grupos desativantes aumentam consideravelmente a força do ácido, especialmente quando em posição ortho.

63 CNSTANTE DIELÉTRICA e = Poder do solvente em separar cargas Polaridade SLVENTE Prótico e 25 Aprótico 2 80 C (C 3 ) 2 S 1 38 (C 3 )CN 37 CN(C 3 ) 2 Eter etílico TF C 2 Cl 2 = DCM C 3 33 C 3 C C 3 ) 2 C= (C 3 ) TF C 2 5 C 6 4 Éter, DCM Apolar

64 Duro & Mole ÁCIDS DURS E MLES TERIA DE PEARSN

65 PLARIZABILIDADE P E E t t 1 t 2

66 Índice de dureza Duro - Mole Energia M e LUM para os halogenetos LUM M LUM LUM LUM LUM Ácido (Ac) AE= E LUM n = PI-AE / 2 s = n Base (B) PI= E M M M M F Cl Br I M n = 7 4,7 4,2 3,7