Espectro eletromagnético revisando. região do UV-Visível. aprox 360 nm aprox 900 nm aprox 100 nm

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1 Espectro eletromagnético revisando região do UV-Visível aprox 360 nm aprox 900 nm aprox 100 nm

2 Ondas eletromagnéticas podem ser descritas por uma das 3 propriedades físicas: frequência (f); comprimento de onda ( ), ou energia (E) O comprimento de onda é inversamente proporcional à frequência. A energia da onda é diretamente proporcional à sua frequência ou inversamente proporcional ao comprimento de onda, como segue: Onde: c = m/s é a velocidade da luz no vácuo h = (33) J s = (10) ev é a constant de Planck

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4 Absorção de energia, cor e fluorescência (emissão) uso em microscopia

5 Pense: Qual seria a distribuição de elétrons no íon superóxi-ânion? O 2. De fato, a inserção de um novo elétron na molécula altera levemente os níveis de energia dos orbitais

6 Como o radical superóxi ânion pode ser formado? Exemplo: Uma solução aquosa de FeSO 4, rapidamente irá gerar um precipitado que contém Fe 3+ O = O + Fe 2+ - O - O. + Fe 3+ Em meio ácido, esta espécie é rapidamente protonada, pka = 4.9, gerando HO-O. As espécies derivadas do O 2 apresentam enorme importância nos sistemas biológicos, pois O 2 está envolvido em muitos ciclos metabólicos.

7 22 kcal/mol é a diferença de energia Estado triplete (fundamental) Estado singlete (excitado) Estudaremos um capítulo especial somente sobre o O 2 e suas espécies reativas

8 Um pouco mais sobre orbitais moleculares Moléculas heteronucleares simples Exemplo do HF (revisando polaridade das ligações) A cor ilustra a intensidade da carga, NÃO se são cargas - ou +

9 Orbitais atômicos de valência e o orbital molecular resultante para a molécula de HF Note que os níveis de energia dos OM não estão equidistantes como nas moléculas homonucleares. Isso indica que: = C H H + C F F, sendo C H C F. De fato, C F é maior e os OMs se assemelham em energia e forma aos OAs do átomo mais eletronegativo

10 Um pouco mais sobre orbitais moleculares Moléculas heteronucleares simples Exemplo do CO

11 Contraponto entre a teoria de ligação de valência e teoria dos OMs Orbitais atômicos híbridos do C e hibridação 1 Carbono e 1 Oxigênio Distribuição de elétrons no oxigênio (8 elétrons): 1s 2 2s 2 2p 4 (6 elétrons na camada de valência) Distribuição de elétrons no carbono (6 elétrons): 1s 2 2s 2 2p 2 (4 elétrons na camada de valência) Como é possível explicar a molécula de CO com base no modelo de hibridação dos orbitais atômicos?

12 A molécula de CO é a única molécula em que o C apresenta-se como um átomo divalente A explicação pela teoria de ligação de valência indicaria que há um orbital híbrido sp no C que faz a ligação com o Oxigênio (com um elétron advindo de um dos orbitais p, o p z ). O outro elétron é compartilhado através de um orbital p do C e 1 orbital p do O, formando uma ligação Revisando, porque o C é tetravalente? Exemplo da molécula de CH 4 - quadro A promoção de 1 elétron 2s para o nível 2p requer cerca de 96 kcal/mol, enquanto que a estabilização (diminuição de energia) decorrente da formação de 4 ligações no C (para a molécula de CH4) é da ordem de 174 kcal/mol

13 CO de acordo com a teoria dos OMs Recobrimento lateral 2p C com 2p do O >> Recobrimento frontal 2s C com 2p z do O >> 2s do O "não participa" >> Orbital atômico não ligante

14 Os níveis de energia nos orbitais moleculares podem ser calculados a partir da resolução das funções de onda derivadas da combinação entre as funções de cada orbital molecular envolvido O nível de complexidade para a solução destas equações aumenta com o número e diversidade de átomos envolvidos na molécula Moléculas ainda simples como NH 3 e CH 4 já representam solução complexa das funções de onda No entanto, o conceito de orbital molecular de maior energia ocupado (HOMO) e o de menor energia não ocupado (LUMO) é frequentemente recuperado para se entender a transferência de elétrons entre bases e ácidos de Lewis, bem como entre moléculas orgânicas e metais

15 Ácidos e bases (Shriver & Atkins, p ) Ácidos e bases, segundo a teoria de Bronsted Ácidos de Bronsted >> doadores de prótons Bases de Bronsted >> receptores de prótons Exemplos HF (g) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + F - (aq) NH 3 (g) + H 2 O (l) NH 4+ (aq) + OH - (aq) Pense: Onde estão localizadas as cargas, majoritariamente, nas espécies envolvidas?

16 a) HF (g) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + F - (aq) b) NH 3 (g) + H 2 O (l) NH 4+ (aq) + OH - (aq) Note que a água participa nos dois equilíbrios de forma distinta: em "a" como receptora de H + em "b" como doadora de H + (anfiprótica) Pense: Onde estão localizadas as cargas, majoritariamente, nas espécies envolvidas? Solução no quadro (recuperando os conceitos de distribuição de elétrons - Lewis/TLV/TOMs)

17 Note que as equações estão corretamente indicadas na forma de um equilíbrio entre as espécies envolvidas HF (g) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + F - (aq) NH 3 (g) + H 2 O (l) NH 4+ (aq) + OH - (aq) A população de espécies dependerá das constantes destes equilíbrios Um ácido "forte", gera uma base conjugada "fraca" indicando que o equilíbrio estará deslocado para a direita quando se considera o sentido do ácido doando o próton. O inverso é válido para as bases fortes Pense: Quem são os ácidos e bases conjugadas nas seguintes equações? HSO 4 - (aq) + OH - (aq) H 2 O(l) + SO 4 2- (aq) PO 4 3- (aq) + H 2 O (l) HPO 4 2- (aq) + OH - (aq)

18 Próxima aula (continuação) Os conceitos de ácidos e bases revistos, com base no melhor entendimento das ligações químicas. Shriver & Atkins, p