UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS. Química Orgânica I. Aula 3. Prof. Marco Antonio B Ferreira

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Química Orgânica I Aula 3 Prof. Marco Antonio B Ferreira marcoantbf@gmail.com

2 E=no: A tripla ligação Força de ligação: C C: 200 kcal/mol C=C: 152 kcal/mol C- C: 88 kcal/mol 2

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4 Distribuição espacial dos orbitais sp Ligações sigma (σ) Ligações π 4

5 Geometria e hibridização de intermediários rea=vos do carbono a) Carbocá=on menlico: CH 3 + Estrutura de Lewis sp 2 Geometria trigonal planar 2p x 2p y 2p z 2p x 2p y 1 2p z sp 2 sp 2 sp 2 2p z 2s 2s Estado fundamental Estado excitado hibridização 5

6 b) Radical menlico:. CH 3 Estrutura de Lewis sp 2 Geometria trigonal planar 2p x 2p y 2p z 2p x 2p y 1 2p z sp 2 sp 2 sp 2 2p z 2s 2s Estado fundamental Estado excitado hibridização 6

7 c) Carbânion menlico : Estrutura de Lewis CH - : 3 sp 3 Geometria pirâmide trigonal 2s 2p x 2p y 2p z Estado fundamental Estado excitado??? Não é preciso sp 3 sp 3 sp 3 hibridização sp 3 7

8 Mapas de potencial eletrostá=co: 8

9 Geometria e hibridização de outras moléculas a) Água: H 2 O hibridização Lewis TLV σ O- H = (H (1s) - O (2p) ) Geometria linear ang. 90 mas experimental é 104,5 sp 3 9

10 b) Amônia: H 3 N Lewis sp 3 c) Amônio: NH 4 + Lewis sp 3 10

11 Explique os ângulos de ligação a seguir: 11

12 Ligação em haletos de hidrogênio σ F- H = (H (1s) - F (sp3) ) 12

13 Como explicar esta tendência? 13

14 Momento de dipolo em moléculas A magnitude e direção dos dipolos das ligações individuais determina o dipolo total da molécula. Qual geometria? Hibridização? CO 2 linear C(sp) CCl 4 tetraédrica C(sp 3 ) 14

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16 Introdução as reações Ácido- Base Como as ligações químicas podem se romper? Homólise: Formam- se dois radicais. As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS). Heterólise: Formam- se um cá]on e um ânion. Caracterís]co de reações envolvendo ligações polarizadas. 16

17 De onde vem a energia para romper uma ligação química? Parte da energia vem da nova ligação formada. Definição de Ácido/Base por Brønsted Lowry: Ácido: doa H + Base: recebe H + base ácido ácido conjugado base conjugada 17

18 Mecanismo da reação... (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação das novas ligações) 1) Iden=ficar centros ricos e pobres em elétrons 2) Usar setas curvas δ+ δ+ δ- δ+ δ- Qual geometria/hibridização do H 3 O + (hidrônio) Reação Ácido Base neste caso pode ser chamada de reação de transferência de prótons O(sp 3 ) Pirâmide trigonal 18

19 Quem é o ácido e quem é a base neste caso? δ+ δ- δ+ δ- O elemento mais eletronega]vo deverá polarizar mais a ligação, deixando o hidrogênio com maior densidade posi]va. O elemento menos eletronega]vo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR seu par de elétrons em uma nova ligação com o H +. Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DINÂMICO, que discu]remos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa acontecendo 19

20 Ácidos e Bases Orgânicos Notar seta de equilíbrio EQUILÍBRIO DINÂMICO Vs EQUILÍBRIO ESTÁTICO [H 2 O] = 55,5 M (constante) K a acidez 20

21 Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala: K a = 10 7 pk a = - 7 K a = 1,74 x 10-5 pk a = 4,76 ph pk a (ph é a escala para indicar a acidez de uma solução) 21

22 Ácidos Orgânicos Ácido fraco Muito Fraco Ácido p- tolueno sulfônico Muito forte 22

23 pk a = 15,5 pk a = 15,7 Álcoois podem se comportar como ácidos ou bases pk a = 15,5 pk a = - 2,5 pk a = - 2,5 pk a = 15,7 pk a = 4,76 pk a = 15,7 O mesmo vale para ácidos carboxílicos pk a = 4,76 pk a = - 6,1 pk a = 15,7 Fazer o mecanismo de todas estas reações! 23

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25 Efeito da estrutura no pk a 1) H- CH 3 < H- NH 2 < H- OH < H- F pka ,7 3,2 Podemos pensar na polarização da ligação A- H, onde quanto mais eletronega]vo o átomo A, mais fraco ficaria a ligação. Outra explicação está no aumento da eletronega]vidade faz com que a base conjugada do ácido acomode melhor a densidade nega]va Outros exemplos 25

26 2) H- F < H- Cl < H- Br < H- I pka 3, O que explica a acidez neste caso? Sobreposição orbital 1s do H com orbital sp 3 do halogênio é menos efe]va descendo o período em uma mesma família. Na figura ao lado vemos o aumento crescente dos haletos. Outros exemplos H- OH < H- SH < H- SeH pka 15,7 7 3,9 26

27 3) Efeito Indu[vo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela pode ser transferida através das ligações químicas. Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura ao lado), dado a presença de grupos eletron- re[radores. X Este efeito diminui com o aumento da distância... Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos... 27

28 Com grupos eletron- doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de densidade eletrônica por efeito indumvo desestabiliza a base conjugada. Lembrar que quanto mais estável a base conjugada menos básico ela será. Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000x mais ácido que o H 2 SO 4 Ácido Tríflico pk a =

29 4) Hibridização: Com o aumento do caráter 2s, o orbital híbrido fica mais eletronega]vo. Orbital 2s possui maior penetração radial que orbital 2p. Reações Químicas: NH 3 38 amideto 29

30 Deslocalização de elétrons e ressonância Por que esta diferença? 5) Temos dois fatores aqui: No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere- se ao efeito indu[vo que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base conjugada do álcool (alcóxido). O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato Elétron deslocalizado localizado Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância 30

31 Notar que o híbrido de ressonância possui as duas ligações carbono e oxigênio iguais. Este efeito de deslocalização eletrônica estabiliza a base conjugada. Um outro exemplo: CO 3 2- Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância 31

32 Ácidos e Bases de Lewis Brønsted Lowry prevê esta transformação? Definição de Ácido/Base por Lewis: Ácido: recebe elétrons Base: doa elétrons 32

33 Questões 1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo: 2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a geometria/ hibridização dos átomos da molécula) 3) Qual dos pares é mais ácido? 4) Coloque os compostos em ordem de acidez. 33

34 5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio. 6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e qual terá momento de dipolo diferente de zero? 34