Ácidos e Bases. Aula 4

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1 Universidade Federal de uro Preto Ácidos e Bases Aula 4 Flaviane Francisco Hilário 1

2 1 Teorias ácido-base 1.1 AHENIUS (1887) Ácido substância que libera íons H (prótons), quando dissolvida em água. Base - substância que libera íons H (hidróxido), quando dissolvida em água. 2

3 Exemplos de ácidos segundo Arrhenius: Limitação: 3

4 1.2 BÖNSTED E LWY (1923) Ácido substância capaz de doar um próton (H ) gera uma base conjugada. Base substância capaz de receber um próton (H ) gera um ácido conjugado. H H H l H H Exemplos: H l H N H H H H l H N H l H Et H H H l Et H l 4

5 Ácido conjugado: molécula ou íon que se forma quando a base recebe um próton. Base conjugada: molécula ou íon que se forma quando o ácido perde um próton. Limitação: 5

6 1.3 LEWIS (1923) Ácido: substância capaz de receber um par de elétrons. Base: substância capaz de doar um par de elétrons. Exemplos: NH 3 NH 4 - H H H base ácido NH 3 H l NH 4 base ácido l - l base l l l Fe ácido l l l Fe - l l l Ácidos de Lewis: All 3 ; BF 3 ; Znl 2 ; Fel 3 6

7 F NH 3 NH 3 base F F B ácido F F B - F 7

8 Ácidos e Bases de LEWIS: 8

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10 2 A força dos ácidos e das bases: Ka e pka Quando ácido acético se dissolve em água: H 3 H H2 H 3 - H3 Pode-se descrever a constante de equilíbrio (Keq) da reação acima por meio da seguinte expressão: K eq = H 3 H 3 - H 2 H 3 H 10

11 Em soluções diluídas, a [H 2 ] é praticamente constante. K eq. [H 2 ] = K a K a = H 3 H 3 - H 3 H K a onstante de acidez: mede a força de um ácido. A constante de acidez (Ka) geralmente é expressa pelo negativo do seu logaritmo (pka). pka = - log Ka Exemplo: pka do ácido acético = - log(1,76x10-5 ) = -(-4,75) = 4,75. 11

12 Há uma relação inversa entre o valor do pka e a força do ácido (Ka)! pka Ka mais fraco é o ácido pka Ka mais forte é o ácido Exemplo: Ka = 1,76x10-5 Ka = 1 Ka =

13 3 Previsão da força das bases A força de uma base está relacionada ao valor do pka do seu ácido conjugado, ou seja, quanto maior o pka do ácido conjugado, mais forte será a base. pka Ka pka Ka ácido mais fraco, base mais forte ácido mais forte, base mais fraca Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será a sua base conjugada, e vice-versa! Exemplo: 13

14 Qual é a base mais forte: NH 3 ou H 3 NH 2? 14

15 acidez Força relativa de alguns ácidos e suas bases conjugadas basicidade 15

16 Prever para que lado está deslocado o equilíbrio com base nos valores de pka. Hl H 2 H 3 l - Ácido pka -7 Ácido pka -1,74 H 3 2 H H 2 H 3 H 3 - Ácido pka 4,75 Ácido pka -1,74 H 2 H 2 H 3 H - Ácido pka 15,7 Ácido pka -1,74 H - - H H 2 Ácido pka 9,9 Ácido pka 15,7 16

17 17

18 Previsão do resultado da reação ácido-base as reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido e da base mais fraca o ácido e a base mais fraca são menos reativos 18

19 4 A relação entre a estrutura e acidez 19

20 4.1 EFEIT DA ELETNEGATIVIDADE E DA FÇA DE LIGAÇÃ 20

21 Na coluna efeito da força de ligação. omprimento da ligação (Å) Força da ligação (Kcal/mol) Iodeto é a base mais fraca, pois o I - é um ânion de raio grande e dispersa melhor a carga negativa (os elétrons) 21

22 No período efeito da eletronegatividade. basicidade oluna 4A 5A 6A 7A Ácido H 3 -H H 2 N-H H-H H-F Base H 3 - H 2 N - H - F - pka ,7 3,2 acidez IMPTANTE:, N, quanto mais eletronegativo for o átomo, maior será a facilidade em doar o próton base conjugada mais estável. 22

23 4.2 EFEIT DA HIBIDIZAÇÃ Hibridização do átomo de : aráter s: 50% 33,3% 25% acidez Ter maior caráter s significa que os elétrons do ânion serão, em média, mais baixos em energia e o ânion será mais estável. 23

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25 A hibridização do átomo de carbono nos grupos vizinhos também é importante. 25

26 Hibridização do átomo de N: (H3)3N > > H3 N sp3 N sp2 aráter s: 25% 33,3% 50% pka = 9,8 pka = 5,2 pka = -10 sp básico Quanto menor o caráter s mais básico!!! Hibridização do átomo de : cetona sp2 33,3% s éter sp3 25% s H H H H básico Quanto menor o caráter s mais básico!!! 26

27 4.3 EFEIT DA ESSNÂNIA Estabiliza a base conjugada tornando-a uma base fraca. Normalmente, quanto maior o número de estruturas de ressonância mais estável é o composto. H Ácido carboxílico ácido - H base conjugada pka ~ 4,5 H Álcool ácido - H base conjugada pka ~ 17 27

28 etona H3 ácido H2H3 Alcano ácido - H - H H2 H2H2 base conjugada base conjugada pka ~ 40 H2 pka ~ 20 28

29 arga localizada em um oxigênio arga deslocalizada sobre dois oxigênios arga deslocalizada sobre três oxigênios 29

30 Hidrogênio ácido ligado a carbono conjugado 30

31 EXEÍI Quem será o ácido mais forte? Por que? Ácido acético Fenol 31

32 4.4 EFEIT INDUTIV apacidade de um átomo (ou grupo) de atrair ou doar elétrons através de ligações sigma. efeito indutivo retirador ou doador de elétrons diminui progressivamente à medida que a distância do substituinte aumenta. 32

33 H3 - H H3 H3 H pka = 4,8 ácido acético ácido base conjugada H3 - H H2 H2 H2 pka = 2,8 H l l l ácido cloroacético ácido base conjugada ácido H2 l 33

34 acetato H 3 - cloroacetato H 2 - l 34

35 acidez pka H3H 4,8 lh2h 2,8 l2hh 1,3 l3h 0,9 ácido ácido efeito indutivo é um efeito cumulativo, ou seja, quanto maior o número de átomos de cloro maior a acidez l l l H - H l l l l l l ácido base conjugada l l l 35

36 EXEÍI Qual é a base mais fraca? F F F Qual é o ácido mais forte? F H 1 2 F H H H 3 4 F 36

37 5 - Acidez de fenóis São ácidos fracos, pouco dissociados em água. H - H2 H3 eagem rapidamente com bases fortes como, por exemplo, NaH. 37

38 Estabilidade da base conjugada (íon fenóxido) H - H pka = 10 fenol ácido base conjugada H - H pka < 10 N p-nitrofenol ácido N N N base conjugada N N 38

39 Substituinte x pka H H H H 3 H H 3 pka 10,29 pka 10,29 pka 10,09 H 3 H H H pka 9,89 N 2 N 2 N 2 pka 7,22 pka 8,39 pka 7,15 Substituintes retiradores de elétrons fenol mais ácido. Substituintes doadores de elétrons fenol menos ácido. 39

40 6 - Basicidade de aminas As aminas são bases (fracas). São bases mais fortes do que amônia devido ao efeito indutivo doador de elétrons do grupo. omposto NH 3 H 3 NH 2 H 3 H 2 NH 2 pka H 9,26 10,64 10,75 40

41 A basicidade (em meio aquoso) aumenta com o aumento dos substituintes, porém, a amina terciária é menos básica. H 3 H N H > N > H 3 H 3 H H 3 H 3 N H 3 > H H N H A amina terciária apresenta maior IMPEDIMENT ESTÉI dificultando a doação do par de elétrons. 41

42 Basicidade de aminas alifáticas x aromáticas NH2 Amina alifática base H NH3 ácido conjugado pka ~10 NH2 H NH3 pka ~ 4,6 Amina aromática Anilina base ácido conjugado NH2 essonância da amina aromática NH2 NH2 NH2 42

43 NH2 H NH3 pka = 1,0 N N Amina aromática p-nitro-anilina base ácido conjugado essonância envolvendo o grupo nitro NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 N N N N N ATENÇÃ: Grupos retiradores de elétrons por ressonância (como o N 2 ) diminuem a basicidade. 43

44 Substituinte x pka NH 2 NH 2 NH 2 N 2 N 2 NH 2 N 2 pkb 14,28 pkb 11,55 pkb 13,02 NH 2 NH 2 pkb 9,38 H 3 pkb 9,00 pkb 9,33 Substituintes retiradores de elétrons anilina menos básica. Substituintes doadores de elétrons anilina mais básica. H 3 44

45 NH2 Amina Basicidade de aminas x amidas Ácido - H NH base conjugada pka = 36 NH2 H NH 2 Amida Base NH3 pka ~ 0,3 ácido conjugado básica NH2 Amina Base H NH3 ácido conjugado pka ~ 10 45

46 ácida NH 2 Amida Ácido - H NH base conjugada NH pka ~ 6,0 NH2 Amina Ácido - H NH base conjugada pka = 36 NH2 H NH 2 Amida Base NH3 pka ~ 0,3 ácido conjugado básica NH2 H NH3 pka ~ 10 46

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49 7 - ompostos com mais de uma carbonila (βdicarbonílicos) cetona ácido H3 - H H2 base conjugada H2 pka ~20 H2 - H H pka ~ 9,0 dicetona ácido base conjugada H2 - H H pka ~ 10,2 cetona/éster ácido base conjugada - H H2 H pka ~ 14 éster/éster ácido base conjugada 49

50 8 - Ligação de hidrogênio H H ácido - H pka 1 = 4,5 H base conjugada Ácido - H pka 2 = 9,3 - dois centros negativos - há ressonância com a carbonila base conjugada ácido H H - H pka 1 = 3,0 H base conjugada Ácido - H pka 2 = 13,4 - ligação de hidrogênio intramolecular - dois centros negativos: repulsão de cargas - não há ressonância com a carbonila: falta de coplanaridade base conjugada 50

51 H H H H Ácido maleico ácido - H pka1 = 2,0 H H H base conjugada - ligação de hidrogênio intramolecular Ácido - H pka2 = 6,3 H H - dois centros negativos: repulsão de cargas base conjugada H H H H Ácido fumárico ácido H - H pka1 = 3,0 H H base conjugada - ressonância Ácido - H pka2 = 4,5 H H H - dois centros negativos base conjugada A acidez é determinada pelo pka 1, logo o ácido maleico é o ácido mais forte. 51

52 9 - Ácidos e bases em soluções não aquosas Por que a reação abaixo não ocorre? - H H NH 2 2 X NH 3 pka 25 pka 38 - A primeira reação que ocorrerá será com o ácido mais forte presente no meio, no caso a água (efeito nivelador do solvente). H H pka 15,7 - - NH 2 H NH 3 pka 38 52

53 Quando se deseja obter uma base mais forte que a hidroxila, deve-se usar como solvente hexano, éter etílico, amônia líquida, álcool etc. - NH 3 H NH 2 NH 3 liquida pka 25 pka 38 pka 16 H H - H 3 H 2 H - H 2 pka 35 H H - (H 3 ) 3 H - H 2 pka 18 pka 35 53

54 10 Bibliografia - SLMNS, G.; FYHLE,. Química rgânica, vol. 1, 7 ed. io de Janeiro: LT, BUIE, P. Química rgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson,