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1 Equilíbrio Químico 1. A Reversibilidade Microscópica: A reação de : N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) G r = -32,90 kj/mol ( catalisada por Fe ) é espontânea, quando todos os gases estão a 1 bar 1atm. - forma NH 3 rapidamente no início, - depois, cessa a formação de NH 3 e atinge o equilíbrio; assim, a reação inversa também ocorre a medida em que existe NH 3 : NH 3 (g) N 2 (g) + 3 H 2 (g), logo apresenta a reversibilidade microscópica pois é um equilíbrio químico: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) o equilíbrio em sistemas moleculares é dinâmico e é uma conseqüência da igualdade das velocidades de reações opostas; ***************** Podemos analisar uma reação química em termos do favorecimento de reagentes ou produtos observando o G reação G r = G m produtos - G m reagentes m = molar G r < 0 espontâneo; G r > 0, a reação inversa é espontânea; G r = 0, equilíbrio, sem tendência da reação se processar em direção alguma - essa energia livre de reação muda com a composição e proporções dos reagentes e produtos. 1

2 Lembrar que: G r e G o r são distintos! G o r = é a diferença em energia livre molar entre produtos e reagentes nos seus estados padrão ( geralmente valores tabelados ); o estado-padrão de uma substância é sua forma pura a 1 bar 1 atm. G r = é a diferença em energia livre molar de reação em qualquer composição definida fixa da mistura de reação. G r = n G m (produtos) - n G m (reagentes) e também que : G r = G o r + RTlnQ, onde Q é o quociente, i. é, constante de equilíbrio K p ou K c. Assim as constantes de equilíbrio podem ser relatadas em termos de : K p (pressão parcial) ou K c (concentração): K p = (RT) n K c ou K c = (RT) - n K p n = variação do n.o de mols ( n, produtos n, reagentes ). logo uma reação aa + bb = cc + dd em fase gasosa terá e em solução aquosa : Q = ( P c C P d D ) / ( P a A P b B ) Q = ( [C] c [D] d ) / ( [A] a [B] b ) Equilíbrio Químico HVL 2

3 2. Estado de Equilíbrio: Fe(H 2 O) 3+ (aq) + SCN - (aq) = Fe(SCN) 2+ (aq) + H 2 O (l) incolor vermelho-alaranjado inicialmente, a reação ocorre em uma direção (para a direita). Ao atingir o estado de equilíbrio dinâmico a concentração de Fe(SCN) 2+ não aumenta mais e é constante. A velocidade em ambos os sentidos é a mesma. No equilíbrio a reação não ocorre totalmente e G r = 0 Conhecendo as concentrações de [Fe 3+ ], [SCN - ] e [Fe(SCN) 2+ ] a uma temperatura, a constante de equilíbrio é K = [Fe(SCN) 2+ ] / [Fe 3+ ][SCN - ] = 142 a 25 o C. ********************* 3. O significado da constante de Equilíbrio também, permite verificar se os produtos ou reagentes são favorecidos 2 NO(g) + O 2 (g) = 2 NO 2 (g), K = 2.26 x K >1 favorece a formação dos produtos; PbI 2 (s) = Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) K = 8.7 x 10-9 K < 1 favorece os reagentes. K pode ter valor negativo? ********************** 4. A expressão da Constante de Equilíbrio Para uma reação genérica, aa + bb = cc + dd 3

4 K = [C] c [D] d / [A] a [B] b, depende da temperatura. Sólidos e solventes não aparecem em K. No equilíbrio G r = 0 então a expressão: G r = G o r + RTlnQ resulta em : 0 = G o r + RTlnQ e se Q = K logo, : G o r = - RTlnK mostra como a constante de equilíbrio está relacionada à energia livre padrão. ********************** 5. Manipulando Expressões de Equilíbrio Para a reação de: Cu(H 2 O) 2+ 4 (aq) + 4 NH 3 (aq) = Cu(NH 3 ) 2+ 4 (aq) + 4H 2 O (l) K 1 = [Cu(NH 3 ) 2+ 4 ] / [Cu(H 2 O) 2+ 4 ] [NH 3 ] 4 = 6.8 x a 25 o C ---- multiplicando a equação por 1/4 : 1/4Cu(H 2 O) 2+ 4 (aq) + 1NH 3 (aq) = 1/4 Cu(NH 3 ) 2+ 4 (aq) + 1 H 2 O (l) K 2 = [Cu(NH 3 ) 2+ 4 ] 1/4 / [Cu(H 2 O) 2+ 4 ] 1/4 [NH 3 ] 1 = 1.6 x 10 3 a 25 o C. Portanto, K 2 = (K 1 ) 1/ equações reversas (já que se trata de um equilíbrio) Para a reação: Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) = Fe(SCN) 2+ (aq) K 1 = [Fe(SCN) 2+ ] / [Fe 3+ ] [SCN - ] = 142 a 25 o C e no sentido inverso: 4

5 K 2 = [Fe 3+ ] [SCN - ] / [Fe(SCN) 2+ ] = 7.0 x 10-3 a 25 o C Portanto, K 2 = 1/K 1, são recíprocas adição de equações: AgCl(s) = Ag + (aq) + Cl - (aq), K 1 = [Ag + ] [Cl - ] = 1.8x10-10 Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) = Ag(NH 3 ) 2+ (aq) K 2 = [Ag(NH 3 ) 2+ ]/[Ag + ][Cl - ] = 1.6x10 7 AgCl(s) + 2NH 3 (aq) = Ag(NH 3 ) 2+ (aq) + Cl - com K final = K 1 K 2 =2.9x10-3 K final = [Ag(NH 3 ) 2+ ][Cl - ] / [NH 3 ] 2 = 2.9x10-3 Ao somar duas equações K 1 e K 2 são multiplicadas. ******************************** 6. Como determinar a constante de equilíbrio? A determinação da constante de equilíbrio é: feita experimentalmente; são necessárias as concentrações em solução no equilíbrio com as equações balanceadas; normalmente tem-se a concentração inicial e depois a concentração de um dos reagentes ou produtos. Ex.: 5

6 HCO 2 H (aq) + H 2 O (l) = H 3 O + (aq) + HCO 2 - (aq) ácido fórmico onde, a concentração inicial de ácido fórmico é igual a mols/l e no equilíbrio a concentração de [H 3 O + ] = 2.2x10-3. a estequiometria mostra que para cada 1 mol de H 3 O + produzido, 1 mol de HCO - 2 também é produzido e 1 mol de ácido é consumido: HCO 2 H H 3 O + - HCO 2 Inicial mols/l Equilíbrio x x x10-3 K = [H 3 O + ][HCO - 2 ] / [HCO 2 H] = (2.2x10-3 ) 2 / ( x10-3 ) K = 1.7x10-4 *********************** 7. Como definir se o equilíbrio já foi atingido? Para a isomerização do butano em isobutano: butano = isobutano, K = 2.5 a 25 o C é necessário conhecer o quociente Q = [isobutano]/[butano] e compará-lo com o valor da constante de velocidade K tabelado. se Q < K ou Q > K a reação não atingiu ainda o equilíbrio. 8. Como o equilíbrio pode ser perturbado? Variação em Temperatura : altera K; 6

7 Adição ou remoção de reagente ou produtos: desloca o equilíbrio para uma nova posição de equilíbrio, mas não altera o valor de K; Variação de volume(para gás) : varia a pressão e concentração mas não altera o valor de K. Exemplo: * Variação de Temperatura: 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) + calor H o = kj (exotérmica) K c = [N 2 O 4 ] / [NO 2 ] 2 = 1300 a 273 K e K c = 170 a 298 K neste exemplo, elevar a temperatura do sistema prejudica a formação de produto, pois K 273 > K 298 elevar a T de um sistema em equilíbrio move a reação na direção que resulta em absorção de energia; decrescendo a T a reação se move na direção que resulta em evolução de calor * Adição ou Remoção de reagente Pelo princípio de Le Chatelier a adição ou remoção de um reagente (ou produto) desloca, inicialmente, o equilíbrio; mas este é restabelecido novamente, pois a reação de reposição ocorre espontaneamente. butano = isobutano K c = [isobutano] / [butano] = 2.5 a 25 o C 7

8 se aumentarmos a concentração de butano o equilíbrio é restabelecido formando mais isobutano; se diminuirmos a concentração de butano o equilíbrio é restabelecido com o isobutano se transformando em butano a constante K não altera o seu valor para a temperatura fixa. * Variação de volume ( gás) 2 NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) K c = [N 2 O 4 ] / [NO 2 ] 2 = 170 a 298 K Se o volume é reduzido pela metade (1/2) a concentração dobra, alterando o equilíbrio. Como Q < K, o equilíbrio tende a favorecer a formação dos produtos até que Q = K. 8

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