Introdução. Princípios da corrosão: reações de oxiredução potencial de eletrodo - sistema redox em equilíbrio - Diagrama de Pourbaix

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1 Introdução Princípios da corrosão: reações de oxiredução potencial de eletrodo - sistema redox em equilíbrio - Diagrama de Pourbaix

2 Introdução Conceitos de oxidação e redução 1 - Ganho ou perda de oxigênio

3 Introdução Conceitos de oxidação e redução 2 - Troca de elétrons

4 Introdução Conceitos de oxidação e redução 3 - Variação do número de oxidação O número de oxidação corresponde ao estado de valência de um elemento num dado composto. FeO no Fe (+2) e no O (-2) Fe 2 O 3 no Fe (+3) e no O (-2) Regras: Substâncias simples (N 2, O 2, Cl 2, Al, Fe, Na), Oxigênio, hidrogênio, metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, alumínio, halogênios Qual o número de oxidação do Cr no K 2 Cr 2 O 7?

5 Princípios da corrosão: reações de oxiredução

6 Princípios da corrosão - Reações de oxi-redução Ataque do Zn em HCl reação total: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2 Zn = Zn e - Oxidação ( reação anódica) 2H + + 2e - = H 2 Redução ( reação catódica)

7 Princípios da corrosão - Reações de oxi-redução Nos processos de corrosão, sempre haverá reações anódicas associadas a reações catódicas. Serão simultâneas e de mesma intensidade. ( número de elétrons liberados = número de elétrons consumidos) Poderá haver mais de uma reação anódica ( ou catódica) - corrosão de ligas - corrosão de um metal em soluções ácidas aeradas 2H + + 2e - = H 2 O 2 + 4H + + 4e - = 2H 2 O A segunda reação pode aumentar a corrosão do metal

8 Princípios da corrosão - Reações de oxi-redução Fe O Al Fe Al O 2 3 Cu Fe Fe Cu 2Fe 2 2OH Fe OH 3 1 2Fe 2 OH 2 2 OH O H O Fe 2 2 3

9 Princípios da corrosão - Reações de oxi-redução O Cu pode ter dois comportamentos em soluções ácidas Cu em HNO 3 se corrói? 3Cu + 8HNO 3 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Cu sofre corrosão em HCl desaerado? Cu + HCl não ocorre A termodinâmica permite explicar estes comportamentos diferentes do cobre em soluções ácidas.

10 Princípios da corrosão - Reações de oxi-redução Reações de oxi-redução comuns em problemas de corrosão/oxidação corrosão por ácidos não oxidantes ( HCl) ou oxidantes diluídos ( H 2 SO 4 ) Zn + 2HCl ZnCl 2 + H 2 Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2 corrosão por ácidos oxidantes ( H 2 SO 4 concentrado, HNO 3 ) Cu + 2H 2 SO 4 CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O Zn + 4HNO 3 Zn(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

11 Reações de oxi-redução comuns em problemas de corrosão/oxidação ação do oxigênio dissolvido em água 2Fe + 2H 2 O + O 2 2Fe(OH) 2 ação do oxigênio ( oxidação no ar a altas temperaturas por exemplo) Zn + ½ O 2 ZnO

12 Princípios da corrosão: potenciais de eletrodo

13 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo Quando um metal é imerso numa solução aquosa (eletrólito) ocorre uma reação entre os átomos da superfície do metal e o meio aquoso dissolução do metal (oxidação) deposição de metal a partir de íons existentes na solução (redução) dissolução, o íon de metal que se desprende da superfície sofre imediatamente o processo de solvatação H 2 O, CN -, NH 3 Hidratação Cu(CN) 3-2 Cu[(H 2 O)(CN) 3 ] -2

14 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Dupla camada elétrica Potencial dos íons metálicos na rede cristalina é maior que o potencial do íon metálico na solução Potencial do íon metálico na rede cristalina vai diminuindo até atingir o equilíbrio arranjo ordenado de cargas elétricas (campo elétrico) e dos dipolos na interface metal-solução dupla camada elétrica

15 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo Dupla camada elétrica

16 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Dupla camada elétrica Existem vários modelos que descrevem uma dupla camada elétrica, cada um com seu perfil de potencial elétrico específico Modelo de Helmholtz

17 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Dupla camada elétrica Modelo de Gouy-Chapman

18 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Dupla camada elétrica Modelos de Grahame

19 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Dupla camada elétrica Modelos de Grahame

20 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Metal puro imerso numa solução que contém íons deste mesmo metal Solução eletrolítica Metal perde elétron Diferente de potencial entre as duas fases Diferença de potencial é de natureza química e elétrica Diferença de potencial eletroquímico M M n+ Fonte: Vicente Gentil

21 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Mostra a tendência de uma reação se passar no eletrodo; Eletrodo sistema complexo do metal imerso no eletrólito Para medir precisa fixar a concentração dos íons; A concentração padrão é: 1 molal (1 m) ou 1 molar (1 M) solução diluída m é praticamente igual M; Pode-se utilizar a atividade

22 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Atividade de um íon numa solução é a disponibilidade efetiva do íon em solução - Ela se relaciona com a concentração (c) do íon na solução através da relação a é a atividade do íon na solução (nos sólido e na água = 1 e a = c demais casos é menor que 1) c é a concentração do íon na solução é o coeficiente de atividade (é função da Temperatura e da concentração e pode ser determinado experimentalmente) Eletrólitos muito diluídos a = c, nestes casos tende para a unidade

23 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Potencial de eletrodo padrão o potencial (V) desenvolvido por um sistema metal imerso em uma solução 1M de seus íons (um eletrodo), é chamado de POTENCIAL PADRÃO OU POTENCIAL NORMAL É um eletrodo ou meia pilha constituída do elemento Eletrodo padrão Meia pilha padrão Par padrão em contato com a solução 1 M de seus íons. representação: Zn Zn 2+ (1M) ou Zn:Zn 2+ M M n+ ou M;M n+ (1M)

24 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Potencial de eletrodo padrão precisa de um valor de referência ou de um potencial padrão; voltímetro e um segundo eletrodo padrão de referência hidrogênio padrão valor de potencial arbitrado igual a ZERO Como se fosse um eletrodo de hidrogênio

25 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Potencial de eletrodo padrão 0,763 V indica a diferença de potencial entre os eletrodos de zinco e hidrogênio Cu 2+ + e - Cu H 2 2 H + + 2e -

26 Potenciais de eletrodos padrão solução ácida a 25ºC e 1M

27 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Na prática, nem sempre as concentrações iônicas são iguais diferentes de 1M ou e também atividades diferentes da unidade Valores de potenciais diferentes dos padrões Para determina o novo potencial utilizam-se a equação de Nernst E E 0 RT nf ln a a estado.reduzido estadooxidado. E E 0 RT nf ln a a estadooxidado. estado.reduzido Em que Ln = 2,303 log E = potencial observado E 0 = potencial padrão R = constante dos gases perfeitos (8,314 J.K -1.mol -1 T = temperatura em Kelvin E E 0 0,0591 log n n = número de elétrons envolvidos F = constante de Faraday ( coulombs) a Est.Red = atividade do estado reduzido da espécie a Est.Oxid = atividade do estado oxidado da espécie a a estadooxidado. estado.reduzido

28 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Exercício Qual o potencial do eletrodo do cobre imerso em solução 0,01 M de Cu 2+? E 0 Cu = + 0,337 V E E 0 0,0591 log n a a estadooxidado. estado.reduzido Cu e - Cu n = 2 [Cu 2+ ]? a? E = +0,277 V

29 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Exercício Qual o potencial da pilha Pt/Fe 2+ (0,001M), Fe 3+ (0,1M) ; H + (1M), H 2 /Pt? Fe e - Fe 2+ E 0 = + 0,771 V E E 0 0,0591 log n a a estadooxidado. estado.reduzido n = 1 E = +0,8892 V

30 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Energia-livre eletroquímica inclui a energia-livre de Gibbs e a energia elétrica ~ G = G + nfe No equilíbrio ~ ~ G M = G S G M + nfe M = G S + nfe S G M e G S representam as energias-livre químicas dos íons do metal e da solução E M e E S os potenciais elétricos da solução e do metal de cada lado da interface

31 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio G M G S ou G M G S Correlacionado G com a equação de NERNST, tem-se: E E 0 0,0591 log n a a estadooxidado. estado.reduzido G = - nfe G 0 = - nfe 0

32 Princípios da corrosão Potenciais de eletrodo sistema redox em estado de equilíbrio Um tanque de aço carbono pode ser corroído por soluções de níquel? Fe + Ni 2+ Fe 2+ + Ni ENi/Ni 2+ = - 0,25 V/ENH EFe/Fe 2+ = - 0,44 V/ENH G reação global = G Fe Fe 2+ + G Ni 2+ Ni Reatores, tanques ou tubulações de cobre pode corroer em meio ácido desareado? Cu + 2H + Cu 2+ + H 2 ECu/Cu 2+ = +0,34 V/ENH

33 Corrosão Introdução e conceituação

34 Corrosão Introdução e conceituação

35 Princípios da corrosão: Diagrama de Pourbaix 1/9/15

36 Marcel Pourbaix

37 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Diagrama de Pourbaix - introdução Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependência: E; E e ph; independência de E e ph) Interpretação do Diagrama de Pourbaix Identificação dos componentes estáveis nos campos dos diagramas. Construção das linhas de equilíbrio das reações: determinação das equações.

38 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Diagrama de Pourbaix - introdução Pourbaix desenvolveu um método gráfico, relacionando POTENCIAL (E) versus ph, que apresenta uma probabilidade para prever as condições sob as quais podem-se ter CORROSÃO, IMUNIDADE OU PASSIVAÇÃO

39 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix PASSIVAÇÃO É a perda de reatividade de certos metais e ligas sob certas condições É caracterizada pela formação de películas protetores ( geralmente óxidos) sobre a superfície metálica

40 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Diagrama de Pourbaix - introdução Marcel Pourbaix representou sobre diagramas E-pH as regiões de estabilidade das diferentes formas possíveis de se encontrar um metal em meio aquoso, como metal puro, íons metálicos simples, óxidos, íons complexos. Duas regiões são separadas no diagrama por uma linha cuja equação representa o equilíbrio entre as espécies estáveis das duas regiões.

41 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Diagrama de Pourbaix - introdução Para elaborar diagramas de Pourbaix utilizam-se os potenciais de eletrodo padrão calculados a partir de: dados termodinâmicos, de solubilidade dos óxidos e hidróxidos, e as constantes de equilíbrio para as reações envolvidas. Precisa saber os tipos de reações que podem ocorrer durante um processo corrosivo

42 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Tipos de reações que podem ocorrer em um processo corrosivo: aa + bh + + ce - dd + eh 2 O A é o regente e D é o produto reação dependente do ph e do potencial Fe e - Fe Depende do potencial Independe do ph Fe 2 O 3 + 6H + + 2e - 2Fe H 2 O Dependente do ph e do potencial CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 (aq) Independente do ph e do potencial

43 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Cálculo do potencial de eletrodo Fe e - Fe E 0,059 n a afe 0 Fe E log E Fe 0, 44V E = - 0,44 + 0,0295 log a Fe2+ Essa equação define o equilíbrio entre Fe 2+ e o potencial. Variando a concentração de Fe 2+, E também vai variar e vice-versa

44 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Diagrama de Pourbaix - interpretação Paralelas ao eixo ph reações que só dependem do ph; Paralelas ao eixo E reações que só dependem do potencial Inclinadas reações que dependem do E e do ph aplica a equação de Nernst para as reações envolvidas

45 2H + + e - H 2 ou 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - Inclinação -0,0591 V/pH linhas (a e b) Abaixo da linha (a) a pressão de H 2 = 1atm, a água decompõe por redução liberando H 2 Acima da linha (b) a pressão de O 2 = 1atm, a água decompõe por oxidação gerando O 2 Região entre as linhas (a) e (b) tem-se o domínio da estabilidade da água.

46 E Fe Fe 3 0,771 0,0591log 2 Abaixo da linha 4 predomina Fe 2+ Acima predomina Fe 3+ As linhas tracejadas 1, 2, 3, 4... representam os limites de predominância relativa dos corpos dissolvidos, por exemplo a linha 4 representa as condições de igualdade de atividades das espécies Fe 2+ e Fe 3+ na reação Fe 3+ + e - Fe 2+, onde as condições de equilíbrio são estabelecidas.

47 Linhas 13 e 17 separam os domínios de estabilidade relativa dos corpos sólidos Fe, Fe 3 O 4 e Fe 2 O 3 Linhas 20, 28, 26, e 23 representam as condições de equilíbrio entre corpos sólidos e corpos dissolvidos para log(m) = 0, -2, -4 e -6. Essas linhas são conhecidas como linhas de solubilidade do composto considerado.

48 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Construção dos diagramas de Pourbaix.

49 Princípios da corrosão Construção dos Diagramas de de Pourbaix Para a construção dos diagramas de Pourbaix são necessários os potenciais de eletrodo padrão. Com a aplicação da Equação de Nernst obtém-se a equação / linha de equilíbrio da reação.

50 Princípios da corrosão Construção dos Diagramas de de Pourbaix O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases possíveis para esse sistema. Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as reações: se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst; se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações químicas Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio.

51 Princípios da corrosão Construção dos Diagramas de de Pourbaix Construir o diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H 2 O Quais são as possíveis espécies nesse sistema? É fácil isso? Fe, Fe 2+, Fe 3+, Fe 3 O 4 e Fe 2 O 3 Utilize: temperatura de 25 C e as concentrações dos íons metálicos iguais a 10-6 M

52 Princípios da corrosão Construção dos Diagramas de de Pourbaix Construir o diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H 2 O Dados termodinâmicos: G o Fe = 0 cal/mol G o Fe 2+ = cal/mol G o Fe 3+ = cal/mol ; G o Fe 3 O 4 = cal/mol G o Fe 2 O 3 = cal/mol ; G o H 2 O= cal/mol G o H+= 0 cal/mol ; E o Fe/Fe 2+ = -0,44 V/ENH E o Fe 2+ /Fe 3+ = 0,77 V/ENH.

53 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix a) equilíbrio Fe/ Fe2+ Reação: Fe e Fe E E 0 0,0591 log n a a estadooxidado. estado.reduzido (a)

54 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix b) equilíbrio Fe 2+ /Fe 3+ Reação: Fe 3+ + e Fe 2+ (b) (a)

55 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix c) equilíbrio Fe/Fe 3 O 4 Reação: Fe 3 O 4 + 8H + + 8e 3Fe + 4H 2 O (b) (a) (c)

56 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix d) equilíbrio Fe 2+ /Fe 3 O 4 Reação: Fe 3 O 4 + 8H + + 2e 3Fe H 2 O b a d c

57 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix e) equilíbrio Fe 2 O 3 / Fe 3+ Reação: 2Fe H 2 O Fe 2 O 3 + 6H + e b a d c

58 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix f) equilíbrio Fe 2+ /Fe 2 O 3 Reação: Fe 2 O 3 + 6H + + 2e 2Fe H 2 O e b f a d c

59 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix g) equilíbrio Fe 3 O 4 /Fe 2 O 3 Reação: 3Fe 2 O 3 + 2H + + 2e 2Fe 3 O 4 + H 2 O e b f a d g c

60 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix h) equilíbrio Reação: O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - e b f h dado a d g c

61 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix i) equilíbrio Reação: 2H + + 2e H 2 e b f h a d g c i

62 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Exemplos de diagramas de Pourbaix

63

64 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix

65 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix

66 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix

67 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H 2 O a 25ºC, 75ºC e 95ºC, segundo Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007.

68 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix Aços Inoxidáveis: ligas Fe-Cr

69 Princípios da corrosão Diagramas de estabilidade de Pourbaix F I M

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