Práticas de Físico Química QB75B. Experimento 7

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1 1 PR UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA EDERAL DO PARANÁ MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA EDERAL DO PARANÁ - UTPR DEPARTAMENTO ACADÊMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA BACHARELADO EM QUÍMICA Práticas de ísico Química QB75B Experimento 7 Termodinâmica de uma solução eletrolítica. Para um soluto não-eletrolítico em solução, do ponto de vista termodinâmico, tem-se que: µ = µ** + RT ln(a) (1). Onde µ é o potencial químico do soluto na solução, µ** o potencial químico padrão (isto é, potencial químico que este soluto teria se a solução tivesse comportamento de solução diluída ideal com concentração de soluto de 1 mol kg -1 ), R a constante dos gases, T a temperatura e a a atividade do soluto. A atividade pode ser vista como a concentração efetiva ou concentração termodinâmica, a qual foi proposta por G. N. Lewis para que a relação do potencial químico com a atividade fosse equivalente à relação estabelecida entre o potencial químico e concentração quando se tem uma solução diluída ideal. Pois, para uma solução diluída ideal o potencial químico do soluto é dado por: µ = µ** + RT ln(b/b ) (2), sendo que b é a molalidade do soluto e b = 1 mol kg -1, a molalidade padrão. Com isto se pode demonstrar que a atividade é diretamente proporcional à concentração, isto é, a = γ (b/b ) (3), onde γ é o coeficiente de atividade. De acordo com o conceito de solução diluída ideal tem-se que para o soluto γ = 1 quando b/b 0. Isto significa que uma solução diluída pode ser tratada com uma solução que tem comportamento de solução diluída ideal e a equação 2 pode ser empregada. Normalmente para solução de não-eletrólito de concentração até 0,1 mol kg -1 a equação 2 pode ser empregada. E para muitos casos, até mesmo para concentrações elevadas, ainda assim a equação 2 pode ser empregada. Isto é possível porque as forças de van der Waals que atuam entre as partículas neutras do solvente e de um não-eletrólito são fracas e efetivas apenas em distâncias muito pequenas. No entanto, quando temos uma solução eletrolítica, o comportamento de solução diluída ideal ocorre quando a solução é bem diluída, geralmente abaixo de 10-3 mol kg -1. Isto se deve porque neste sistema, forças Coulombianas que atuam entre os íons e entre os íons e moléculas neutras do solvente são muito mais fortes e atuam em distâncias maiores. Em uma solução eletrolítica o soluto são íons, cátions e ânions, onde o princípio da eletroneutralidade deve existir. Por exemplo, ao se preparar uma solução 0,1 mol kg -1 de cloreto de sódio, o soluto nesta solução são os íons sódio e cloreto. Com isto temos que, quando preparamos uma solução de um eletrólito, as propriedades deste eletrólito na solução são a combinação das propriedades do cátion e do ânion que se originaram da dissociação ou ionização do eletrólito. Com isto novas definições e conceitos surgiram para melhor descreverem o comportamento de uma solução eletrolítica e que já foram abordados em aulas teóricas. Então, quando vamos avaliar alguma propriedade de uma solução eletrolítica que tem dependência com a composição, isto é, com a concentração, a relação é com as atividades das espécies presentes na solução. Em várias situações a atividade precisa ser conhecida.

2 Determinação de atividade e do coeficiente de atividade de eletrólito. Uma das metodologias empregadas para a determinação das atividades ou dos coeficientes de atividades de eletrólitos está baseada em medidas do potencial galvânico (força eletromotriz - fem) de células eletroquímicas convenientemente montadas. Na prática em questão, vamos montar uma célula eletroquímica que nos permitirá determinar a atividade iônica média do ácido clorídrico em meio aquoso. Montando a seguinte célula eletroquímica, Pt(s) H 2 (g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s), e tendo a equação da reação da célula: AgCl(s) + ½H 2 (g) Ag(s) + H + (aq) + Cl - (aq) (4) a equação de Nernst, que dá o potencial galvânico desta célula em função da composição é:. (5) E=E RT ln ( a Ag a + H 1 a 1 Cl ) 1/2 a H 2 a AgCl Onde, E é potencial da célula (fem) e E o potencial padrão da célula, = 96485,3365 C mol -1 a constante de arady e a i a atividade da espécie i. Nestas condições temos que a Ag = a AgCl = a H2 = 1, levando a equação de Nernst para: E=E RT ln(a a 1). (6) H +1 Cl Lembrando que para um eletrólito temos a seguinte relação: a ν ν =a ν a, onde υ+ é número de íons positivos, υ- o número de íons negativos e υ = υ+ + υ- o número total de íons gerado por fórmula unitária de eletrólito; a + é a atividade do cátion, a - é atividade do ânion e a ± a atividade iônica média. Assim, para este caso, o potencial da célula será dado pela seguinte expressão: E=E ν RT ln(a ) (7) Como se pode ver, pela equação 7, conhecendo E e medindo E é possível determinar a atividade iônica média do ácido clorídrico para uma dada concentração e temperatura. Pois tem-se que, a =γ (b /b ), (8) onde b ± é a molalidade iônica média e γ ± o coeficiente de atividade iônico médio do eletrólito, que pode ser determinado. Lembrando que molalidade iônica média (b ± ) é dada por: b =(ν ν ν ν) 1/ ν b. (9) Determinação do potencial padrão de eletrodo. Como já foi visto na teoria não é possível medir o potencial de um eletrodo somente. Mas podemos atribuir a um certo eletrodo o potencial nulo e medir os potenciais dos outros em relação a esta base convencional. O eletrodo escolhido para esta referência (referência de potencial nulo) foi o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH), que pode ser representado por: H + (aq, a = 1) H 2 (g, 1 bar) Pt(s), que tem E = 0 em todas as temperaturas. Assim, para medir o potencial de um eletrodo basta montar uma célula, pilha, com um dos eletrodos sendo o eletrodo de hidrogênio. Como a célula que vamos montar tem um de seus eletrodos o de hidrogênio, então temos condições de determinar o potencial do outro eletrodo, nas condições em que o experimento é feito. Tal eletrodo é o de prata/cloreto de prata: Cl - (aq) AgCl(s) Ag(s), o qual tem a seguinte semirreação: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl - (aq). Como se pode ver as medidas de potenciais de células que vamos fazer não são nas condições padrão, portanto o potencial de célula medido não será o potencial padrão (E ). E se combinarmos as equações 7 e 8 ficaremos com uma equação de duas incógnitas, o potencial padrão (E ) e o coeficiente de atividade iônico médio (γ ± ). Pois, com a substituição da equação 8 na 7 2

3 3 ficamos com: E=E ν RT ln γ ν RT ln (b /b ). (10) Mas segundo a teoria de Debye-Hückel o valor de γ ± pode ser calculado teoricamente e resulta, para soluções diluídas, em: log γ ± = - z + z - A I 1/2, (11) onde z i é número de carga do íon i, I a força iônica da solução eletrolítica ( I = 1 2 z i2 (b i /b )) e i ( A é uma constante A= 3 4 π N A ln10 (. ρ b 3) 1 2 ε 3 R 3 T /2) ; sendo N A a constante de Avogadro, ρ a densidade da solvente e ε a constante dielétrica do solvente. Com isto, substituindo a equação 11 em 10 temos que: E ν R T ln 10 z z A I 1 /2 ν R T =E ln (b /b ) (12) ν R T ln10 azendo, Y =E z z A I 1/2, teremos que Y varia linearmente com ln(b ± /b ). Com isto podemos ver que através de medidas de potenciais da célula em função da concentração do eletrólito (no nosso caso HCl) tem-se condições de determinar o potencial padrão da célula. No caso em questão, é o potencial padrão do eletrodo de prata/cloreto de prata. Objetivo - Determinar o potencial padrão do eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) e do coeficiente de atividade iônico médio do ácido clorídrico em meio aquoso através de medidas do potencial de uma célula galvânica. Materiais e Reagentes - 1 proveta de 100 cm 3-1 bureta de 10 cm 3-1 bureta de 50 cm 3-4 erlenmeyer de 125 cm 3-3 béquer de 50 cm 3-7 balões volumétricos de 100 cm 3-1 Espatula - Cabos para conexão (fonte, multímetro e célula eletroquímica); - Suporte universal - Papel toalha - Eletrodo de prata - Kit para montar o eletrodo de hidrogênio - 1 termômetro - 1 onte de corrente contínua - 1 multímetro de alta impedância (ph-metro) - Alaranjado de metila - Carbonato de Sódio (seco em estufa à 120 C) - 1 L de solução de HCl 0,3 mol dm -3 - Água ultra-pura Procedimento Experimental Preliminares - Primeiramente deve-se fazer a padronização da solução de ácido clorídrico 0,3 mol dm Traga um procedimento para a padronização desta solução, onde é usado como padrão primário o carbonato de sódio. Qual a relação que existe entre a molalidade e a concentração em quantidade de substância?

4 4 Determinação do potencial padrão de eletrodo e do coeficiente de atividade iônico médio do HCl. - aça a padronização da solução de HCl 0,3 mol dm A partir da solução de HCl 0,3 mol dm -3 prepare, por diluição, soluções de HCl com concentrações da ordem de 0,15, 0,09, 0,024, 0,015, 0,009, 0,006 e 0,003 mol dm Prepare o eletrodo de prata/cloreto de prata da seguinte forma: Em um fraco contendo HCl 0,3 mol dm -3 e utilizando uma fonte de corrente contínua, aplique uma corrente anódica no eletrodo de prata (± 20 ma) durante alguns segundos. Interrompa a corrente quando o eletrodo estiver com uma boa camada de AgCl (insolúvel no meio). Mantenha este eletrodo imerso enquanto não estiver usando. - Preparação do eletrodo de hidrogênio: Siga as instruções do professor. Pois, para cada concentração de eletrólito este eletrodo precisa ser refeito. - Tendo os dois eletrodos prontos, monte a célula eletroquímica conforme instruções do professor utilizando o eletrólito de concentração mais baixa. - Em seguida faça a medida do potencial da célula utilizando um multímetro digital de alta impedância. Espere o tempo necessário para a estabilização do potencial. - Repita o mesmo procedimento para as outras soluções que foram preparadas. Adote a sequência de concentração crescente. - Repita algumas medidas, se estiver com alguma dúvida. REERÊNCIAS ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, ísico-química, 8. ed.,vol. 1, Rio de Janeiro, LTC, G. W. Castellan - ísico-química, Ao livro Técnico SA, Rio de Janeiro, 1972, volume 1. M.A. Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicações, São Paulo, ALMEDINA, 2000.

5 5 Apêndice A: Dados coletados no experimento Grupo Experimento 07: Termodinâmica de uma solução eletrolítica. Data: 1) Dados e Cálculos para a padronização da solução de ácido clorídrico 0,3 mol dm -3. 2) Dados para os cálculos de atividades iônicas médias, coeficientes de atividades iônicos médios e do potencial padrão. Tabela 1: Potencial de equilíbrio (fem) da célula eletroquímica medidos para diferentes concentrações de eletrólito. b / (mol kg -1 ) E / V T / K

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