FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES. 2. As concentrações dos reagentes. 3. A temperatura na qual a reação ocorre.

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1 CINÉTICA QUÍMICA

2 FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES 1. O estado físico dos reagentes. 2. As concentrações dos reagentes. 3. A temperatura na qual a reação ocorre. 4. A presença de um catalisador.

3 VELOCIDADE DE REAÇÕES A velocidade de uma reação química sua taxa de reação é a variação na concentração dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.

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5 Velocidade média em relação a B = Variação na concentração de B Variação no tempo = = [B] em t 2 - [B] em t 1 t 2 - t 1 = [B] t Velocidade média em relação a A = - [A] t

6 Variação na Velocidade com o Tempo C 4 H 8 Cl (aq) + H 2 O (l) C 4 H 9 OH (aq) + HCl (aq)

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8 Velocidade instantânea = [C 4 H 9 Cl] t = (0,017-0,042) mol/l ( )s = = 6,2 x 10-5 mol L -1 s -1 Em t = 0: Velocidade Inicial de reação

9 Velocidades de Reação e Estequiometria A B C 4 H 9 Cl C 4 H 9 OH Velocidade = [C 4H 9 Cl] t = [C 4H 9 OH] t

10 2HI (g) H 2(g) + I 2(g) Velocidade = - 1 [HI] = [H 2] = 2 t t [I 2 ] t

11 a A + b B c C + d D Velocidade = - 1 a [A] t = - 1 b [B] t = 1 c [C] t = 1 d [D] t

12 CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE Uma maneira de estudar o efeito da concentração na velocidade de reação é determinar a maneira na qual a velocidade no começo de uma reação (a velocidade inicial) depende das concentrações iniciais.

13 NH 4 + (aq) + NO 2 - (aq) N 2(g) + 2H 2 O (l) Dados de velocidade para a reação dos íons amônio e nitrito em água a 25 o C. Velocidade = k [NH 4+ ] [NO 2- ]

14 LEI DA VELOCIDADE A velocidade depende das concentrações dos reagentes. Para uma reação geral: a A + b B c C + d D Velocidade = k [A] m [B] n

15 Velocidade = k [A] m [B] n k constante de velocidade ( A magnitude de k varia com a temperatura e determina como a temperatura afeta a velocidade). Os expoentes m e n são normalmente números inteiros pequenos (geralmente 0, 1 ou 2). Conhecendo-se a lei da velocidade para a reação e sua velocidade para um conjunto de concentrações do reagente, podemos calcular o valor da constante de velocidade, k.

16 Expoentes na Lei da Velocidade Para a maioria das reações: Velocidade = k [reagente 1] m [reagente 2] n... m e n em uma lei de velocidade são chamados ORDENS DE REAÇÃO

17 Velocidade = k [NH 4+ ] [NO 2- ] O expoente de [NH 4+ ] é um, a velocidade é de primeira ordem em NH 4+. O expoente de [NO 2- ] é um, a velocidade é de primeira ordem em NO 2-. ORDEM TOTAL DA REAÇÃO: é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei da velocidade. A lei da velocidade tem ordem de reação total de = 2, e a reação é de segunda ordem como um todo.

18 Exemplos de leis de velocidade: 2N 2 O 5(g) 4NO 2(g) + O 2(g) Velocidade = k [N 2 O 5 ] CHCl 3(g) + Cl 2 (g) CCl 4(g) + HCl (g) Velocidade = k [CHCl 3 ] [Cl 2 ] 1/2 H 2(g) + I 2 (g) 2HI (g) Velocidade = k [H 2 ] [l 2 ]

19 Considere a reação A + B C para a qual a velocidade = k [A] [B] 2. Cada uma das seguintes caixas representa uma mistura de reação na qual A é mostrado como esferas vermelhas e B como esferas azuis. Coloque essas misturas em ordem crescente de velocidade de reação.

20 REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM R produtos A velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de R elevada à primeira potência. Velocidade = - [R] t = k [R] Através de métodos matemáticos obtém-se a EQUAÇÃO INTEGRADA DE VELOCIDADE ln [R] t [R] 0 = - k t

21 ln [R] t [R] 0 = - k t Onde, [R] 0 é a concentração do reagente no instante t = 0 e [R] t é a concentração no instante t. Se a fração [R] t / [R] 0 for medida no laboratório, depois de um certo intervalo de tempo, pode calcular a constante k. Se [R] 0 e k forem conhecidas, pode-se calcular a concentração remanescente do reagente depois de um certo intervalo de tempo. Se k for conhecida, a equação pode ser usada para calcularse o tempo decorrido até R atingir uma certa concentração.

22 EXERCÍCIOS 1. O ciclopropano, C 3 H 6, é usado misturado com o oxigênio como anestésico. (esta prática está sendo abandonada, pois o composto é muito inflamável.) Quando aquecido, este composto se reorganiza estruturalmente no propeno. Velocidade = k [ciclopropano] k = 5,4 x 10-2 h -1 Se a concentração inicial do ciclopropano for 0,050 mol/l, quantas horas se passarão até que a concentração desse composto caia a 0,010 mol/l?

23 2. O peróxido de hidrogênio se decompõe no hidróxido de sódio diluído, a 20 o C, numa reação de primeira ordem. 2H 2 O 2(aq) 2 H 2 O (l) + O 2(g) Velocidade = k [H 2 O 2 ] k = 1,06 x 10-3 min -1 Se a concentração inicial do H 2 O 2 for 0,020 mol/l, qual a concentração do peróxido depois de exatamente 100 min? Qual a fração do reagente que resta depois de decorrido um intervalo de tempo exatamente 100 min?

24 REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM R produtos Velocidade = - [R] t = k [R]2 Usando os métodos do cálculo, esta equação pode ser transformada numa outra onde se relaciona a concentração do reagente com o tempo: 1 [R] t - 1 [R] 0 = - k t

25 EXERCÍCIOS 1. A decomposição do HI em fase gasosa HI (g) ½ H 2 (g) + ½ I 2 (g) Tem a seguinte equação de velocidade Velocidade = k [HI] 2 Onde k = 30 L/mol. min, a 443 o C. Que intervalo de tempo é necessário para a concentração do HI cair de 0,010 mol/l para 0,0050 mol/l, a 443 o C?

26 REAÇÕES DE ORDEM ZERO R produtos Velocidade = - [R] t = k [R]0 = k Esta equação leva à equação integrada de velocidade [R] 0 - [R] t = kt

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28 A decomposição da amônia sobre uma superfície de platina é uma reação de ordem zero, 2 NH 3(g) N 2 (g) + 3 H 2 (g) Velocidade = k [NH 3 ] 0 = k O que significa que a reação é independente da concentração de NH 3. A reta que se obtém quando se plota a concentração de R num tempo t, [R] t, contra o tempo t, mostra que a equação é de ordem zero.

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30 REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM 2 N 2 O 5 (solvente) 4 NO 2 (solvente) + O 2(g)

31 2 H 2 O 2(aq) 2 H 2 O (l) + O 2(g) Velocidade = k [H 2 O 2 ]

32 NO 2 (g) NO(g) + ½ O(g) Velocidade = k [NO 2 ] 2

33 Propriedades Características das Reações do Tipo R Produtos Ordem Equação da Velocidade Equação Integrada da Velocidade Gráfico Retilíneo Coeficiente Angular Unidades de k 0 k[r] 0 [R] 0 - [R] t = kt [R] t vs. t - k moles/l.s 1 k[r] 1 ln ([R ]t /[R] 0 ) = -kt ln [R] t vs. t - k s -1 2 k[r]2 (1/[R] t )-(1/[R] 0 )=kt 1/[R] t vs. t k L/mol.s

34 MEIA-VIDA E REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM A meia-vida, t 1/2, de uma reação é o intervalo de tempo necessário para a concentração de um reagente diminuir à metade do seu valor inicial. Este parâmetro é um indicador da velocidade com que um reagente é consumido numa reação química; quanto mais dilatada for a meia-vida, mais lenta será a reação.

35 [R] t = 1 2 [R] 0 ou [R] t [R] 0 = 1 2 Onde, [R] 0 é a concentração inicial e [R] t é a concentração depois de a metade do reagente ter sido consumido. Para achar t 1/2, substituímos [R] t / [R] 0 = ½ t = t 1/2 na equação da concentração em função do tempo para uma cinética de primeira ordem. ln [R] t [R] 0 = - k t ln (1/2) = - k t 1/2 t 1/2 = 0,693 k

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37 VISÃO MICROSCÓPICA DAS VELOCIDADES DE REAÇÃO Para uma determinada reação, a velocidade da reação depende da concentração dos reagentes, da temperatura do sistema reacional e da presença de catalisadores, substâncias que não aparecem como reagentes ou produtos na reação química mas que participam da reação fazendo com que esta ocorra mais rapidamente.

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40 TEORIA DAS COLISÕES 1. Para que ocorra reação é necessário que as moléculas colidam entre si. 2. As moléculas que colidem devem ter valores mínimos de energia. 3. As moléculas colidentes devem estar apropriadamente orientadas.

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43 ENERGIA DE ATIVAÇÃO As moléculas para reagirem necessitam ter uma energia mínima. Uma barreira de energia que deve ser vencida pelos reagentes para que a reação ocorra. A energia necessária para vencer esta barreira é denominada ENERGIA DE ATIVAÇÂO, E a.

44 ENERGIA DE ATIVAÇÃO Se a energia de ativação for pequena, uma elevada proporção das moléculas de uma amostra tem energia cinética suficiente para reagir. A reação será rápida.

45 ENERGIA DE ATIVAÇÃO Se a energia de ativação for elevada, apenas algumas moléculas numa amostra terão energia suficiente para reagir. A reação será lenta.

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48 EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A velocidade de reação depende da energia e da freqüência de colisões entre as moléculas que reagem, da temperatura e da orientação apropriada das moléculas ao colidirem. k = A e -Ea/RT

49 Freqüência de colisões com geometria correta quando a concentração dos reagentes = 1M k = A e -Ea/RT Fração de moléculas com energia mínima para reação

50 A equação de Arrhenius pode ser usada para: 1. Calcular a energia de ativação a partir da variação da constante de velocidade com a temperatura. 2. Determinar a constante de velocidade, numa dada temperatura, sendo conhecidos a energia de ativação e o fator de freqüência A.

51 k = A e -Ea/RT ln k = ln A - (E a /RT) ln k = ln A - E a 1 R T Equação de Arrhenius y = a b x + Equação de uma reta

52 Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação H 3 C CH 3 C C (g) H H cis-2-buteno H CH 3 C C (g) H 3 C H trans-2-buteno Velocidade = k [cis-2-buteno] Adição de traços de iodo em fase gasosa, I 2: Velocidade = k [cis-2-buteno] [I 2 ] 1/2

53 Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação

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