Termodinâmica Química Lista 2: 1 a Lei da Termodinâmica. Resolução comentada de exercícios selecionados

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1 Termodinâmica Química Lista 2: 1 a Lei da Termodinâmica. Resolução comentada de exercícios selecionados Prof. Fabrício R. Sensato Semestre 4º Engenharia: Materiais Período: Matutino/diurno Regimes: Normal/DP Agosto, 2005

2 2 1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 o C, de 22,4 L até 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, U e H. 2) Uma amostra de 4,0 mols de O 2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, T, U e H. (C V,m = 21,1 JK -1 mol -1 ) 3) Quando se aquecem 3,0 mols de O 2, na pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O 2, a pressão constante, é 29,4 JK -1 mol -1. Calcule q, H e U. 4) Um certo líquido tem vap H ө = 26,0 kj mol -1. Calcule q, w, H e U quando se vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr. 5) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO 2 (considere um gás perfeito), a 25 o C, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm 2, a 10 atm. O gás se expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule w, q, U, H e T, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do CO 2, a pressão constante, é 37,11 J K -1 mol -1. 6) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com C V = 20,8 JK -1 mol -1, está inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o trabalho efetuado. 7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C 5 H 10 O 5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja energia interna de combustão é kj mol -1, provocou uma elevação de temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a respectiva entalpia de formação ( f H ө [H 2 O(l)] = -185,83 kj/mol; f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol) 8) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kj/mol. Calcule a entalpia padrão de combustão ( f H ө [H 2 O(l)] = -185,83 kj/mol; f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol). 9) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kjmol -1.

3 3 Respostas 1) a) q = 1,57 kj, w = -1,57 kj, U = 0, H = 0; b) q = 1,13 kj, w = -1,13 kj, U = 0, H = 0; c) q = 0, w = 0, U = 0, H = 0 2) q = 0, w = -3,2 kj, U = -3,2 kj, H = -4,5 kj; T = -38 K 3) q = 2,2 kj, H = 2,2 kj, U = 1,6 kj. 4) q = 13 kj, w = -1,0 kj, H = 13 kj, U = 12 kj 5) q = 0, w = -20 J, U = -20 J, H = -26 J; T = -0,35 K 6) T 2 = 288 K, V 2 = 9,5L, w = -0,46 kj 7) U = kjmol -1, f H ө [D-ribose (s)]= kjmol -1 8) c H ө = kj/mol 9) f U ө = -432 kj/mol

4 4 1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 o C, de 22,4 L até 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, U e H. (exercício 2.7a Atkins & de Paula; 7ed) Resolução: Para todos os processos, os quais são isotérmicos, U = 0 uma vez que a energia interna de um gás ideal depende apenas de sua temperatura. Como a entalpia é definida como H = U + pv, H = U + (pv). Entretanto, se o processo é isotérmico (pv) = 0, pois segundo Boyle pv= cte (T, n sendo constantes), ou ainda, p 1 V 1 =p 2 V 2. Assim, H = 0 para todos os processos supracitados. (a) Expansão isotérmica reversível H = U = 0 Se o processo é reversível, durante a expansão, p ex p gas e, portanto, p ex nrt/v Como U = q + w; e U = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,57 kj (b) Expansão isotérmica irreversível: H = U = 0 Como V 2 = nrt/p 2 e V 1 =nrt/p 1 :

5 5 (verifique que p 2 /p 1 =V 1 /V 2!!!) Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, U = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 1,13 kj. c) Expansão livre. Como o processo é isotérmico, H = U = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, w = 0. Como q = -w; q = 0. 2) Uma amostra de 4,0 mols de O 2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, T, U e H. (C V,m = 21,1 JK -1 mol -1 ) Resolução: Se o processo é adiabático, q = 0. A primeira lei torna-se du = dw. O trabalho de expansão é calculado por dw = -p ex dv. O gás se expande contra uma pressão constante de 600 torr (0,790 atm) e, portanto, o processo é irreversível. Assim, para uma variação finita de volume, o trabalho é dado por: w = -p ex V w = -0,790 atm (60L 20L) w = -0,790 atm 40L Entretanto, desta forma, o trabalho é dado em unidades de atml. Por propósito de clareza, é necessário converter tais unidade em joule, J. Para tanto, deve-se recorrer às unidades fundamentais. Assim, w = -3,2 kj como du = dw, então, U = -3,2 kj A variação da energia interna com a temperatura está relacionada por: du = C V dt ou, de forma equivalente, du = nc V,m dt Para uma variação finita da energia interna, tem-se: U= nc V,m T Esta igualdade permite que a variação da temperatura que acompanha o processo de expansão adiabático possa ser calculada:

6 6 Uma maneira de calcular H é explorando a dependência da entalpia com a temperatura: H= nc P,m T Uma vez que C P,m - C V,m = R (ver Atkins, 7ed. p52), o valor de C P,m pode ser calculado: 29,4 JK -1 mol -1. Assim, H = -4,5 kj 3) Quando se aquecem 3,0 mols de O 2, na pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O 2, a pressão constante, é 29,4 JK -1 mol -1. Calcule q, H e U. Resolução Para um gás tratado como um gás real, dh = C P dt ou dh = nc P,m dt Se considerarmos C P independente da temperatura, tem-se, na forma integral: H = nc P,m T H = 3,0 mol 29,4 JK -1 mol -1 ( )K H = 2,2 kj Conforme a própria definição de entalpia, dh = dq (a pressão constante). (ver p. 46 Atkins & de Paula, p. 46, 7ed.). Portanto, H = q = 2,2 kj A variação de energia interna, U, pode ser calculada segundo a expressão: U = nc V,m T As capacidades caloríficas molares a pressão constante e a volume constante, se relacionam conforme segue (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7 ed.): C P,m C V,m = R Assim, C V,m = R - C P,m C V,m = C P,m R C V,m = 29,4 JK -1 mol -1 8,314 JK -1 mol -1 C V,m = 21,1 JK -1 mol -1 Conhecendo-se C V,m e a diferença de temperatura, pode-se calcular a variação de energia interna, U. U= nc V,m T U= 3,0 mols 21,1 JK -1 mol -1 ( )K U = 1,6 kj. Observe que o valor de U é menor que valor de H. Isto ocorre pois o calor envolvido no processo não é convertido totalmente em aumento de temperatura. Parte do calor cedido ao sistema a pressão constante se converte em aumento de temperatura (parcela correspondente a U), enquanto uma outra parte (2,2kJ 1,6 kj) realiza um trabalho de expansão. Uma maneira alternativa de calcular U é considerando a definição de entalpia: H = U + pv. Uma variação finita de entalpia resulta em: H = U + (pv) ou H = U + (nrt) e, portanto, U = H - nr T U = 2,2 kj (3,0 mols) 8,314 J K -1 mol K

7 7 U = 1,6 kj. 4) Um certo líquido tem vap H ө = 26,0 kj mol -1. Calcule q, w, H e U quando se vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr. Resolução Como o processo ocorre a pressão constante, q = H. Como o vap H ө é igual a 26,0 kj mol -1, a variação de entalpia, H, associada à vaporização de 0,50 mol do líquido é: H = q = 26,0 kj mol -1 0,50 mol H = q =13 kj O trabalho de expansão na vaporização de 0,50 mol do líquido é calculado como segue: dw = - p ext dv. Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de volume: w = -p ext V Entretanto, para calcular V podemos ignorar o volume inicial, pois o volume final (depois do desprendimento do gás) é muito grande em relação ao volume do líquido de modo que V pode ser identificado com o volume do gás formado, o qual pode ser calculado pela equação de estado dos gases ideais. Assim: V V gás = nrt/p ext Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: w = -p ext V w -p ext nrt/p ext w = - nrt w = - 0,50 mol 8,314 JK -1 mol K w = -1,0 kj A variação de energia interna, U, pode ser calculada diretamente da primeira lei da termodinâmica: U = q + w U = 13 kj + (-1,0 kj) U = 12 kj. 5) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO 2 (considere um gás perfeito), a 25 o C, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm 2, a 10 atm. O gás se expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule w, q, U, H e T, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do CO 2, a pressão constante, é 37,11 J K -1 mol -1. Resolução Se o processo é adiabático, o sistema não troca calor com sua vizinhança e, portanto, q = 0. Assim, a 1ª Lei torna-se: du = dw O trabalho de expansão pode ser calculado como: w = -p ext V O valor de V é dado pelo produto da área de secção transversal pelo deslocamento: Assim, w = -1,0 atm 0,20 L = -0,20 atml Transformando o resultado em Joules, tem-se:

8 8 Como du = dw (processo adiabático), U = w = -20 J A variação de energia interna se relaciona à temperatura (assumindo-se que o gás comporta-se como ideal) como: U = nc v,m T Como C P,m C V,m = R (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7ed.), C V,m = C P,m R. T pode, então, ser calculado: Como: H = U + (nrt) H = U + nr T H = -20 J + 2,0 mol 8,314 JK -1 mol -1 (-0,35 K) = -26 J 6) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com C V = 20,8 JK -1 mol -1, está inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o trabalho efetuado. Resolução O trabalho efetuado na expansão adiabática de um gás perfeito é proporcional à diferença de temperatura entre os estados final e inicial (ver Atkins & de Paula, p. 53, 7 ed.). Para um processo adiabático, q = 0 e a primeira lei torna-se U = w. Assim, o trabalho efetuado pode ser calculado segundo a equação: U = w ad = C V T Desde modo, deve-se conhecer a temperatura final do gás. Da primeira Lei, tem-se que: du = dw Como du = CvdT; dw = -p ex dv C V dt = -p ex dv Como o processo é reversível, p ex p gás = nrt/v Assim,

9 9 Integrando-se esta expressão em admitindo que C V seja independente da temperatura, temse (n e R são constantes): Como C V /n = C V,m Rearranjando-se a igualdade supracitada, tem-se (obs: a lnx = lnx a e ln(x/y) = ln(y/x)): O valor de T 2 (temperatura final necessária para calcular T e, portanto, o trabalho efetuado) pode ser calculado pela expressão acima quando T 1, V 1 e V 2 forem conhecidos. Na presente caso, V 2 não é conhecido. Entretanto p 1 e p 2 o são. Assim, considerando-se que: tem-se que

10 10 Substituindo-se o valor de V 1 /V 2 na Eq. 1: Separando-se as variáveis, obtém-se: A equação acima, possibilita que T 2 seja calculado a partir dos valores de T 1, p 1 e p 2. Assim, T 2 = 288 K Uma vez determinada a temperatura final do gás, T 2, o trabalho pode ser prontamente calculado: w = U (para o processo adiabático, uma vez que q = 0)

11 11 Como U = C V T w = C V T Nota: C V é uma propriedade extensiva (propriedade que depende da quantidade de substância na amostra): 100 g de água têm capacidade calorífica maior do que a de 1 g de água. Sua utilização direta é, portanto, limitada. Frequentemente, utiliza-se a capacidade calorífica molar a volume constante, C V,m a qual é uma propriedade intensiva (propriedade que não depende da quantidade de amostra) multiplicada pela quantidade de substância. Assim: w = nc V,m T w = 1,0 mol 20,8 JK -1 mol -1 ( )K w = - 0,46 kj O valor de V 2 pode ser facilmente calculado pela equação de estado dos gases ideias, uma vez que T 2 e p 2 são conhecidos: 7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C 5 H 10 O 5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja energia interna de combustão é kj mol -1, provocou uma elevação de temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a respectiva entalpia de formação ( f H ө [H 2 O(l)] = -185,83 kj/mol; f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol) Como o calorímetro opera a volume constante e, portanto, não há trabalho de expansão: U = q V em que o subscrito v reitera que o volume é mantido constante ao longo do processo. O calor desprendido é proporcional à variação de temperatura do calorímetro. A associação de T com q V (calor da reação ou variação da energia interna) exige que o calorímetro seja calibrado de modo a determinar a constante do calorímetro, C. q V = C T (1) A constante do calorímetro, C, pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de uma substância que libera uma quantidade conhecida de calor (ver Atkins & de Paula, p. 44, ed. 7). A combustão do ácido benzóico é explorada neste propósito. É conhecido que quando um mol de ácido benzóico sofre combustão, são liberados 3251 kj. Assim, na combustão de 0,825 g de ácido benzóico são liberados:

12 12 Sabendo quanto foi liberado na combustão da massa conhecida de ácido benzóico e a correspondente variação de temperatura, pode-se calcular a constante do calorímetro, C, de acordo com a Eq. 1. Uma vez conhecido C, pode-se calcular o energia interna de combustão da amostra de interesse (D-ribose). Empregando-se a Eq.1 para o experimento de determinação da energia interna de combustão da D-ribose, tem-se: O calor liberado (-10,3 kj) na reação de combustão se refere a uma massa de 0,727 g D- ribose (massa de D-ribose empregada no experimento). Entretanto, o valor de variação de energia interna se refere, comumente, à combustão de 1 mol da espécie oxidada. Portanto, para a combustão de um mol de D-ribose, tem-se: A equação química para a reação de combustão da D-ribose é mostrada abaixo: C 5 H 10 O 5 (s) + 5O 2 (g) 5CO 2 (g) + 5H 2 O(l) A relação entre H e U é dada por: H = U + n g RT em que n g é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 7 ed.). Para o caso em questão n g = 0, pois segundo a estequiometria da equação química supracitada, a quantidade de moléculas gasosas em reagentes e produtos é a mesma. Assim, c H = c U = kjmol -1 (o subscrito, c, denota um processo de combustão). A entalpia padrão da reação de combustão pode ser dada em função da entalpia de formação padrão de reagentes e produtos, conforme: kjmol -1 = 5 (-185,83 kj/mol) + (5-393,51 kj/mol) - f H ө [D-ribose (s)] f H ө [D-ribose (s)]= kjmol -1 8) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kj/mol. Calcule a entalpia padrão de combustão ( f H ө [H 2 O(l)] = -185,83 kj/mol; f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol). Resolução A reação de combustão do etilbenzeno é descrita pela seguinte equação química:

13 13 C 8 H 10 (g) + 21/2 O 2 (g) 5H 2 O(g) + 8CO 2 (g) A entalpia padrão da reação de combustão, c H ө, pode ser calculada em termos da entalpia padrão de formação, f H ө, de reagentes e produtos, conforme equação abaixo: Assim, c H ө = 5 (-185,83 kj/mol) + (8-393,51 kj/mol) (-12,5 kj/mol) c H ө = kj/mol 9) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kjmol -1. Resolução A relação entre H e U é dada por: H = U + n g RT em que n g é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 7 ed.). A entalpia padrão de formação, f H ө, de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência (ver Atkins & de Paula, p. 61, 7ed.). A fórmula molecular do acetato de etila é CH 3 COOCH 3. A equação química que descreve sua formação a partir de seus elementos constituintes nos respectivos estados de referência é: 3C(s) + 3H 2 (g) + O 2 (g) CH 3 COOCH 3 (l) Assim, verifica-se que n g = -4 para a reação de formação do acetato de etila. A variação de energia interna pode, então, ser calculada: f U ө = f H ө - n g RT f U ө = -442 kjmol -1 [(-4) 8,314 JK -1 mol K] f U ө = -432 kj/mol

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