QUÍMICA ANALÍTICA EQUILÍBRIO. Profa. Dra. Renata P. Herrera Brandelero 2012

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1 QUÍMICA ANALÍTICA EQUILÍBRIO QUÍMICO E CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Profa. Dra. Renata P. Herrera Brandelero 2012

2 EQUILÍBRIO QUÍMICO As reações químicas ocorrem até que o estado de equilíbrio seja alcançado, neste estado a concentração dos reagentes diminui até que a quantidade máxima de produto é formada. No equilíbrio as concentrações dos reagentes e dos produtos permanecem constantes e as reações direta e inversa coexistem na mesma velocidade, os reagentes são formados e consumidos ao mesmo tempo. Professor, Palestrante: BRANDELERO, R. P. H. COAGRI, PROGRAD, Slide: 00/00

3 Reações inversas As reações inversas foram descobertas por Claude Louis Berthollet ( ) quando o mesmo acompanhando Napoleão Bonaparte em uma viagem ao Egito, observou precipitados de carbonato de sódio nas bordas do lago, a reação abaixo já era conhecida do Químico: Na 2 CO 3 + CaCl 2 CaCO NaCl Assim o mesmo concluiu que a formação do sal só seria possível pela reação inversa que provavelmente estava ocorrendo pela elevada concentração dos sais na água, favorecida pela evaporação lenta da água nas condições do deserto.

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5 Um exemplo de reação reversível é a da produção da amônia (NH 3 ), a partir do gás hidrogênio (H 2 ) e do gás nitrogênio (N 2 ) que faz parte do Processo de Haber: N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) O processo Haber foi adaptado inicialmente para as necessidades militares. Atualmente, metade do total do nitrogênio é usado para a produção de fertilizantes utilizados na agricultura. 2(g) 2(g) 3(g) adaptado

6 A reação entre azoto/nitrogênio e hidrogênio é reversível, portanto, o rendimento na produção do amoníaco depende de algumas condições: Temperatura: A formação do amoníaco é um processo exotérmico, ou seja, ocorre com libertação de calor. Sendo assim, baixas temperaturas favorecem a produção do NH 3 e o incremento da temperatura tende a deslocar o equilíbrio da reação no sentido inverso, de acordo com o Princípio de Le Chatelier. Por outro lado, a redução da temperatura diminui a velocidade da reação, portanto, uma temperatura intermédia é a ideal para favorecer o processo. Experiências demonstraram que a temperatura ideal é de 450ºC. Pressão: A elevação da pressão favorece a formação do amoníaco pois no processo ocorre uma diminuição de volume ( devido a diminuição do número de moléculas ). Logo, o incremento da pressão aumenta o rendimento de formação do produto, mas por outro lado este incremento deve ser economicamente viável, ou seja, não deve tornar os custos de produção demasiado elevados. A pressão considerada tecnicamente e economicamente viável é de 200 atmosferas. Catalisador: O catalisador não afeta o equilíbrio porém, acelera a velocidade da reação para atingir o equilíbrio. A adição de um catalisador permite que o processo se desenvolva favoravelmente em temperaturas mais baixas. No início, para a reação Haber-Bosch, usava-se o ósmio e urânio como catalisadores. Atualmente, utiliza-se de maneira extensiva o ferro. Fonte:

7 Equilíbrio e Fatores que afetam o equilíbrio Temperatura Pressão Concentração dos reagentes e produtos Presença de catalisadores O princípio de Le Châtelier é importante para entender como estes fatores interferem no equilíbrio das reações químicas.

8 A uréia é produzida, industrialmente, pela síntese de Wöhler

9 Equilíbrio químico: Cato Guldberg e Peter Waage durante o período de mostraram que o equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer direção (veja a ilustração abaixo do iodeto de hidrogênio), o que implica que qualquer reação: a A + b B c C + d D ocorre com competição entre a reação direta e a reação inversa. Quando a reação está em equilíbrio, as taxas destas reações são idênticas, então nenhuma alteração (macroscópico) pode ser observada, embora os componentes individuais estejam sendo transformados ao nível microscópico.

10 Equilíbrio e o Princípio de Le Châtelier As reações em equilíbrio estão sujeitas aos fatores como: temperatura, pressão e concentração das espécies envolvidas. Estes podem deslocar o equilíbrio, permitindo a produção de mais ou menos produto. O Princípio de Le Châtelier pode ser enunciado como: Quando um sistema em equilíbrio é sujeito a qualquer alteração ele reage no sentido contrário á perturbação ocorrida.

11 Le Châtelier - temperatura Estudo do sistema: 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) (reação exotérmica no sentido direto) Aumentando a temperatura do sistema, este reage no sentido de contrariar esse aumento, isto é, reage, no sentido de produzir um abaixamento de temperatura, consumindo calor, no sentido inverso há um aumento da concentração dos reagentes e uma diminuição da concentração dos produtos, a constante de equilíbrio diminui por aumento de temperatura. Diminuindo a temperatura do sistema, este reage, no sentido de aumentar a temperatura, libertando calor, no sentido direto. Neste caso a constante de equilíbrio aumenta, porque diminui a concentração dos reagentes e aumenta a concentração dos produtos de reação.

12 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) H= -792 Kj/mol Com o aumento da temperatura o equilíbrio da reação é deslocado para a esquerda. A reação direta é exotérmica e com o aumento da temperatura é desfavorecida pois o sistema requer consumo de calor O aumento da temperatura requer consumo do calor a reação da esquerda (ou inversa) é favorecida

13 Le Châtelier - concentração Diminuindo a concentração de SO 3 no sistema, o sistema evolui no sentido de contrariar essa perturbação, isto é, reage no sentido de produzir SO 3, ou seja, no sentido direto. Aumentando a concentração de O 2 no sistema, este reage no sentido de contrariar esta adição, isto é, reage no sentido de consumir O 2, ou seja, no sentido direto.

14 Princípio de Le Châtelier - Pressão Na reação: 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) Na direta forma-se 2 mol. Na esquerda da reação forma-se 3 mol. Neste caso o aumento da pressão deslocará o equilíbrio para diminuir a pressão total no sistema, assim a reação da direita é favorecida, forma-se mais SO 3. A diminuição da pressão o equilíbrio desloca-se para aumentar a pressão total, assim a reação da esquerda é favorecida, ou seja diminui a formação de SO 3.

15 Lei das Massas O equilíbrio das reações químicas portanto, desloca-se em resposta a uma perturbação externa, agora precisamos quantificar o efeito sobre as concentração das substâncias químicas? A expressão da lei das massas auxilia a conhecer o quanto o equilíbrio foi deslocado, chamamos esta expressão de quociente de reação (Q). Para uma reação hipotética aa + bb = cc + dd pode-se escrever:

16 Lei das Massas Para uma reação hipotética: a A + b B c C + d D pode-se escrever: Q = [ ] c C [ D] [ ] a [ ] b A B d

17 Lei das massas O valor de Q pode assumir qualquer valor positivo pois depende da extensão da reação. O valor de Q pode variar com o tempo da reação, assim o valor de Q aumenta com o produção dos produtos até que a reação esteja em equilíbrio. No equilíbrio o valor de Q é constante e neste momento da reação é chamado de constante de equilíbrio e representado por k, no equilíbrio a velocidade da reação inversa é igual a velocidade da reação direta (v i =v d )

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19 A Lei de Ação de Massa é, portanto, essencialmente, a afirmação de que a composição de equilíbrio de uma mistura de reação pode variar de acordo com as quantidades de componentes que estão presentes.

20 Equilíbrio - Exercícios Em uma experiência, 1,00 mol de HI é colocado num recipiente de 5,00 litros a 458 C. Quais são as concentrações de HI, I 2 e H 2 depois de estabelecido o equilíbrio a esta temperatura? [Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) é igual a 2,06 x 10-2 a 458 C.] Solução:

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24 EXERCÍCIO PARALELO 0,100 mol PCl 5 é colocado em um recipiente de 2,00 L a 160 C. Após estabelecido o equilíbrio:pcl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g). Quais as concentrações de todas as espécies? (Kc = 2,11 x 10-2 nesta temperatura.) Resposta: [PCl 3 ] = [Cl 2 ] =0,0236 moll-1; [PCl 5 ]= 0,0264 mol L-1.

25 Lei do Equilíbrio A uma dada temperatura o valor da expressão da lei da ação das massas para uma certa reação em equilíbrio é uma constante. Assim k=q(somente se o sistema estiver em equilíbrio)

26 Qual a quantidade de produto produzida no equilíbrio? MOMENTO EM QUE A REAÇÃO ATINGE O EQUILÍBRIO

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30 Considerações sobre kc kc só depende da temperatura kc não depende da concentração inicial das substâncias kc é uma característica do sistema de reação kc é definido em sistemas fechados.

31 Exercícios - Resolvidos O íon complexo [Cr(C2H8N2)2(OH)2]+ pode existir na forma de dois isômeros geométricos A e B que estão em equilíbrio: isômero A isômero B Numa experiência, realizada a temperatura constante, em que se partiu do isômero A puro, foram obtidos os seguintes dados da concentração desse isômero em função do tempo, em segundos. Veja na tabela a seguir: a) Obtenha os dados da concentração do isômero B e construa uma tabela desses dados para todos os tempos indicados. b) Qual o valor da constante desse equilíbrio? Justifique.

32 Exercícios Considerando a reação de Haber para a produção de amônia, sendo 5 litros o volume do recipiente da reação, a 500ºC quando atingido o equilíbrio a concentração de N 2 é 3,01 mol, H 2 0,565 mol e NH 3 0,565 mol. Calcule a constante de equilíbrio Kc a 500º C para a reação abaixo: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

33 Calculando as concentrações de equilíbrio: A constante de equilíbrio pode ser calculada através da expressão do Kc:

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35 Constante do Produto Iônico da água H H 2 O H 3 O + + OH - K = 3 [ ][ ] HO + OH = [ H O][ H O] 2 Em soluções aquosas a concentração de água é muito maior que a dos seus eletrólitos e pode-se considerar o produto da concentração da água pela constante de equilíbrio a constante de equilíbrio do produto iônico (k w ) 2

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39 ph e poh (p-valor) O valor de ph (potencial hidrogeniônico) e do valor de poh (potencial de hidroxilas em solução) é dependente da determinação do p-valor, que constitui em um ferramenta matemática para expressar concentrações muito diluídas. Os valores de ph podem ser obtidos através da expressão logarítmica da concentração de hidrogênios (ph=-log [H 3 0+]). Os valores de poh podem ser obtidos pelo expressão logarítmica da concentração de hidroxilas (ph=-log [OH - ]).

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41 ph = - log (H 3 O + ) poh = - log (OH-) 14=pH + poh

42 1) Qual é o ph de uma solução de HCl 4,6 x 10-3 mol/l? 2) O ph de uma certa solução é 11,68. Qual a sua concentração hidrogeniônica? 3) Qual é o ph e o poh de uma solução de NaOH 0,016 mol/l (a 25 C)? 4)Quais são o ph e o poh de uma solução de HNO3, 3,36 x 10-3 mol/l (a 25 C)? Resposta: ph = 2,47; poh= 11,53 5) Determine a concentração hidrogeniônica em uma solução que tem um ph de: (a) 2,22 (b)4,44 (c) 6,66 (d) 12,12. 6) Calcule a concentração de íons hidróxido em uma solução que tem um ph de (a) 4,32 (b) 6,54 (c) 4,00 (d) 3,21. Calculate [H3O], ph, [OH], and poh for a M HNO3 solution.

43 Equilíbrio ácido - base Reações de equilíbrio da dissociação dos ácidos ou das bases, auxiliam a explicar o valores de ph diferentes quanto ácidos fracos e fortes são dissociados em um meio. Permitem explicar o comportamento do ph em sistema compostos do ácido fraco e da base conjugada, mantendo seu valor mesmo com adição de quantidades de ácido e base.

44 Força dos Ácidos Os ácidos são substâncias que formam um íon hidrônio em soluções aquosas, pela teoria de Arrenhius, ou doam prótons (H+) pela teoria de Brønsted-Lowry. São capazes de receber elétrons pela teoria de Lewis. Para preparar uma solução de ácido é necessário apenas saber a massa molar, o número de H+ (se concentração em normal) e o volume da solução. No entanto apenas os ácidos fortes fornecem a concentração de H+ igual à concentração do ácido. Os ácidos fracos apresentam concentração de H+ dependente do valor da constante de dissociação do ácido (k a ).

45 Força da Base As bases são substâncias que liberam hidroxilas quando estão em soluções, ou podem ser classificadas como aceptoras de próton (Bronsted- Lowry) ou doadoras de elétrons (Lewis). Para preparar uma solução de base é necessário apenas saber a massa molar, o número de OH- (se concentração em normal) e o volume da solução. No entanto, apenas as bases fortes fornecem a concentração de OH - igual à concentração da base. As bases fracas apresentam concentração de OH- dependente do valor da constante de dissociação da base (k b )

46 Teoria - ÁCIDOS E BASES DE BRONSTED-LOWRY De acordo com a teoria de Brønsted-Lowry um ácido é uma substância que pode doar (ou perder) um próton, e uma base é uma substância que pode aceitar (ou remover) um próton H+

47 ÁCIDO E BASE DE LEWIS A teoria de Lewis ampliou a de Brønsted- Lowry pois define que outros compostos, além do íon hidrônio, podem atuar como um ácido. Segundo a Teoria de Lewis ácido é toda substância que recebe pares de elétrons e base é toda substância que doa pares de elétrons.

48 Por definição... Substâncias que não comportam-se como ácidos são bases, mesmo elas não possuindo grupos H+ na sua estrutura. Os ácidos fortes quando dissociados resultam Os ácidos fortes quando dissociados resultam em bases fracas, ou, bases fortes dissociadas resultam em ácidos fracos à este comportamento chamamos de teoria do ácido ou da base conjugada.

49 FORÇA DOS ÁCIDOS E BASES Os ácidos e as bases podem ser classificados em fracos e forte conforme seu comportamento em solvente. Quando o ácido e a base dissocia-se completamente na presença de solvente em eletrólitos são ditos fortes. Quando a dissociação do ácido ou da base é parcial na presença de um solvente as bases ou ácidos são ditos fracos. Os ácidos e bases fracos são poucos reativos na presença de um solvente, ou seja a tendência de receber ou doar par de elétrons do solvente é reduzida.

50 Constante de Dissociação Ácido-Base

51 Ácidos e Bases Conjugados EX 1 EX 2

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53 Força de ácidos e bases

54 Constante de dissociação do ácidos [H2O]=55,5M O valor de Ka é expresso em pka. Quanto menor o valor de pka mais forte é o ácido Quanto maior o valor de Ka mais forte é o ácido

55 A força da base esta associada ao ácido conjugado, quanto mais alto o pka do ácido conjugado, mais forte será a base UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

56 Constante de dissociação dos ácidos a 25º C. UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

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58 EXERCÍCIOS DE REVISÃO 1. O ph de uma solução de M de ácido cloroacético, ClCH2COOH, foi determinado como 1,92.Calcule Ka para este ácido fraco monoprótico. 2. Em solução de M, o ácido acético é 4,2% ionizado. Calcule a sua constante de ionização. 3. Calcule a porcentagem ionização de uma solução de 0,10 M de ácido acético. 4.Os valores de Ka para o ácido acético e ácido fluorídrico são 1, e 7,2 10-4, respectivamente.quais são seus valores de pka? 5. Calcular a [OH], ph e ionização por cento para uma solução de NH3 aquosa 0,20M. 6. Escreva a equação para a reação da base CN com água. (b) o valor de constante de ionização para o ácido cianídrico, HCN, é 4, Qual é o valor de Kb para o íon cianeto, CN?