Capítulo 18 Entropia, Energia de Gibbs e Equilíbrio

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1 Capítulo 18 Entropia, Energia de Gibbs e Equilíbrio As Três Leis da Termodinâmica Processos Espontâneos Entropia A Segunda Lei da Termodinâmica Energia de Gibbs Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico Termodinâmica nos Sistemas Vivos Copyright McGraw-Interamericana de España. Autorização necessária para reprodução ou utilização

2 espontâneo Processos Espontâneos Numa queda de água esta corre pela encosta abaixo, mas nunca pela encosta acima, espontaneamente. O calor flui de um objecto mais quente para outro mais frio, mas o inverso nunca acontece espontaneamente. O ferro exposto à água e oxigénio forma ferrugem, mas a ferrugem não se transforma espontaneamente em ferro. não-espontâneo 18.2

3 espontâneo não-espontâneo 18.2

4 Uma diminuição na entalpia significa que uma reacção é espontânea? Reacções espontâneas CH 4 (g) + 2O 2 (g) H + (aq) + OH (aq) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) H 0 = 890,4 kj H 2 O (l) H 0 = 56,2 kj H 2 O (s) H 2 O (l) H 0 = 6,01 kj NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4 + (aq) + NO 3 (aq) H 0 = 25 kj 18.2

5 Entropia (S) medida do estado caótico ou da desordem de um sistema. ordem S desordem S S = S f S i Se a variação do estado inicial para o final provoca um aumento na desordem: S f > S i S > 0 Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado do que o estado líquido, e o estado líquido é mais ordenado do que o estado gasoso: S sólido < S líquido << S gasoso H 2 O (s) H 2 O (l) S >

6 Entropia Distribuição Microestados W = número de microestados S = k ln W S = S f S i W = 1 W = 4 S = k ln W f W i W f > W i então S > 0 W f < W i então S < 0 W =

7 Processos que conduzem a um aumento da entropia ( S > 0) 18.2

8 De que modo varia a entropia de um sistema para cada um dos seguintes processos? (a) Condensação de vapor de água Desordem diminui Entropia diminui ( S < 0) (b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada Desordem diminui Entropia diminui ( S < 0) (c) Aquecimento de hidrogénio gasoso de 60 0 C para 80 0 C Desordem aumenta Entropia aumenta ( S > 0) 18.3

9 Entropia Funções de estado propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como a condição foi obtida. energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia A energia potencial do caminhante 1 e do caminhante 2 é a mesma apesar de se deslocarem por trilhos diferentes. 18.3

10 Primeira Lei da Termodinâmica A energia pode ser convertida de uma forma para outra forma mas não pode ser criada ou destruída. Segunda Lei da Termodinâmica A entropia do universo aumenta num processo espontâneo e mantém-se inalterada num processo em equilíbrio. Processo espontâneo: S univ = S sis + S viz > 0 Processo em equilíbrio: S univ = S sis + S viz =

11 Variações de Entropia no Sistema ( S sis ) Entropia padrão da reacção ( S 0 ) a variação da entropia de uma reacção levada a cabo a 1 atm e 25 0 C. aa + bb cc + dd S 0 = [ cs 0 (C) + ds 0 (D) ] [ as 0 (A) + bs 0 (B)] S 0 = ΣnS 0 (produtos) ΣmS 0 (reagentes) Qual é a variação da entropia padrão da seguinte reacção a 25 0 C? 2CO (g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) S 0 (CO) = 197,9 J/K mol S 0 (O 2 ) = 205,0 J/K mol S 0 (CO 2 ) = 213,6 J/K mol S 0 = 2 S 0 (CO 2 ) [2 S 0 (CO) + S 0 (O 2 )] S 0 = 427,2 [395, ,0] = 173,6 J/K mol 18.4

12 Variações de Entropia no Sistema ( S sis ) Quando há produção de gases (ou consumo) Se uma reacção produzir mais moléculas de gás do que as que consome, S 0 > 0. Se o número total de moléculas de gás diminui, S 0 < 0. Se não existe uma variação global do número de moléculas de gás, então S 0 pode ser positivo ou negativo MAS S 0 terá um valor pequeno. Qual é o sinal da variação da entropia da seguinte reacção? 2Zn (s) + O 2 (g) 2ZnO (s) O número total de moléculas de gás diminui, S é negativo. 18.4

13 Terceira Lei da Termodinâmica A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero à temperatura de zero absoluto. S = k ln W W = 1 S = 0 Aumento de entropia de uma substância com a temperatura 18.3

14 Variações da Entropia na Vizinhança ( S viz ) Processo exotérmico S viz > 0 Processo endotérmico S viz <

15 Energia de Gibbs Processo espontâneo: Processo em equilíbrio: S univ = S sis + S viz > 0 S univ = S sis + S viz = 0 Para um processo a temperatura constante: Energia de Gibbs (G) G = H sis -T S sis G < 0 G > 0 G = 0 A reacção é espontânea no sentido directo. A reacção é não-espontânea no sentido directo. A reacção no sentido inverso é espontânea. O sistema está em equilíbrio. 18.5

16 Energia de Gibbs padrão de reacção ( G 0 ) variação de energia de Gibbs quando uma reacção ocorre sob condições padrão, isto é, quando os reagentes nos seus estados padrão são convertidos em produtos nos seus estados padrão. aa + bb cc + dd G 0 G 0 = [ c G 0 f (C) + d G 0 (D) ] a G 0 b G 0 (B) f (A) f f [ + ] = Σ n G f0 (produtos) 0 Σ m G f (reagentes) Energia de Gibbs padrão de formação ( G f0 ) a variação de energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados padrão. G 0 de qualquer elemento na sua forma f estável é zero. 18.5

17 Calcule as variações de energia de Gibbs padrão para as seguintes reacções a 25ºC. 2C 6 H 6 (l) + 15O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6H 2 O (l) G 0 0 = Σ n G f (produtos) 0 Σ m G f (reagentes) G = [ 12 G f (CO 2 ) + 6 G f (H 2 O) ] [ 2 G f (C 6 H 6 ) ] G 0 = [ 12 ( 394,4) + 6 ( 237,2) ] [2(124,5) +15(0)] = 6405 kj A reacção é espontânea a 25 0 C? G 0 = 6405 kj < 0 espontânea 18.5

18 G = H T S 18.5

19 Temperatura e Reacções Químicas CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) H 0 = 177,8 kj Pressão de equilíbrio de CO 2 S 0 = 160,5 J/K G 0 = H 0 T S 0 t = 25 0 C, G 0 = 130,0 kj G 0 = 0 a t = C 18.5

20 Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico G = G 0 + RT lnq R = constante dos gases (8,314 J/K mol) T = temperatura absoluta (K) Q = quociente da reacção Em equilíbrio G = 0 Q = K 0 = G 0 + RT lnk G 0 = RT lnk 18.6

21 G 0 = RT ln K 18.6

22 Energia de Gibbs de um sistema de reacção vs. a extensão da reacção 18.6