Físico-Química I. Profa. Dra. Carla Dalmolin. Misturas Simples. Termodinâmica das Misturas Propriedades das Soluções Atividade

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1 Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Misturas Simples Termodinâmica das Misturas Propriedades das Soluções Atividade

2 Misturas Simples Misturas de substâncias que não reagem Modelo simples para posteriormente tratar das reações químicas Misturas binárias: 2 componentes (A e B) Misturas homogêneas (soluções): composição uniforme em toda a amostra Solvente: componente em maior quantidade Soluto: componente em menor quantidade Soluções não eletrolíticas: soluto na forma molecular (ex.: sacarose em água) Soluções eletrolíticas: soluto na forma de íons (ex.: NaCl em água)

3 Medidas de Concentração Fração Molar x A = Concentração Molar ou Molaridade Concentração molar padrão: c 0 = 1 mol/dm 3 Molalidade: razão entre a quantidade de matéria do soluto pela massa do solvente n A n A + n B x B = n B n A + n B x A + x B = 1 c B = B = n B V Volume da solução, em dm 3 b B = n B m A Molalidade padrão: b 0 = 1 mol/kg A molalidade é constante com a temperatura

4 Propriedades Parciais Molares Contribuição (por mol) que uma substância faz para uma propriedade total da mistura Pressão parcial Volume parcial molar Energia de Gibbs parcial molar Potencial Químico O valor de uma propriedade molar numa substância pura não é necessariamente igual à propriedade molar parcial quando um mol desta substância é adicionada a uma mistura

5 Volume Parcial Molar Contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total da amostra H 2 O + 1 mol de H 2 O (+18g de H 2 O = +18 ml de H 2 O) Ao adicionar 1 mol de água num béquer com água, o volume de líquido no béquer ganha 18 ml + 1 mol de H 2 O Ao adicionar 1 mol de água num béquer com outro líquido, o volume final de líquido no béquer vai depender das interações entre a água e o outro líquido O volume parcial molar de uma substância A em uma mistura é a variação de volume da mistura por mol de A adicionado a um grande volume da mistura Varia com a composição da mistura

6 Volume Parcial Molar Para uma substância J, numa determinada composição: V J = V n J p,t,n Coeficiente angular da curva do volume total da mistura em função do número de mols de J, quando p, T e n são constantes Grandezas parciais molares variam com a composição V J > 0: a adição de J causou expansão do volume V J < 0: a adição de J causou contração do volume

7 Cálculos Usando o Volume Parcial Qual o volume total de uma mistura de 50g de água e 50g de etanol, a 25 o C? R.: 110 cm 3

8 Energia de Gibbs Parcial Molar μ J = G n J Contribuição (por mol) de uma substância para a energia de Gibbs total da mistura. A Energia de Gibbs Parcial Molar também é chamada de Potencial Químico () Mede a capacidade de uma substância produzir transformações físicas e químicas. p,t,n Uma substância com um valor elevado do potencial químico tem uma grande capacidade de impulsionar uma reação ou outro processo físico qualquer Para uma substância pura: G = n J G J,m Para uma mistura binária simples: G = n A G A,m + n B G B,m G = n A μ A + n B μ B

9 Variação de com a Composição Variação de G com a pressão para gases perfeitos: G m p f = G m p i + RT ln p f p i Fazendo p i = p 0 = 1bar: G m p = G m 0 + RT ln p p 0 Para uma mistura de gases perfeitos: p é a pressão parcial de um dos gases na mistura G m (p) é a energia de Gibbs parcial molar ou potencial químico do gás na mistura μ J = μ J 0 + RT ln p Potencial químico padrão (Energia de Gibbs molar padrão): G m para o gás puro a 1 bar

10 Termodinâmica das Misturas Substâncias separadas Mistura binária G < 0 Os sistemas tendem à menor energia de Gibbs A mistura espontânea de dois gases indica que o valor de G diminuiu Potencial químico dos gases puros: μ A = μ A 0 + RT ln p p 0 μ B = μ B 0 + RT ln p p 0 μ 0 : Potencial químico padrão (gás puro a 1 bar) p 0 : Pressão padrão = 1 bar Energia de Gibbs antes da mistura (G i ): G i = n A μ A + n B μ B = n A μ A 0 + RT ln p + n B μ B 0 + RT ln p Energia de Gibbs após a mistura (G f ): G f = n A μ A 0 + RT ln p A + n B μ B 0 + RT ln p B G f G i = mis G = n A RT ln p A + n p BRT ln p B p

11 Funções Termodinâmicas de Misturas Sabendo que: Pressão parcial de um gás: p J = x J p Fração molar: n J = x J n Como x J < 1; ln x J < 0 e mis G < 0 mis G = nrt x A ln x A + x B ln x B n é o número de mols total da mistura Entropia: mis S = G T p,na,n B = nr x A ln x A + x B ln x B Como ln x J < 0; mis S > 0: a entropia aumenta ao misturar dois gases Entalpia: mis H = mis G + T mis S = 0 A entalpia de mistura de dois gases é nula: não há interação entre as moléculas A mistura é espontânea devido o aumento da entropia

12 O Potencial Químico de Líquidos Como a energia de Gibbs de um líquido varia com a composição? O potencial químico de um líquido em equilíbrio com o seu vapor deve ser igual ao potencial químico do vapor Para um líquido puro: μ A l = μ A (g) μ A l = μ A (g) = μ A 0 + RT ln p A No estado padrão: p 0 = 1bar A(g) p = p A μ A (g) ln p A p 0 = ln p A (bar) 1 bar A(l) μ A (l)

13 O Potencial Químico de Misturas Líquidas Se outra substância estiver presente na fase líquida, o potencial químico de A no líquido é μ A com pressão de vapor p A O vapor de A permanece em equilíbrio com o líquido A μ A = μ 0 A + RT ln p A Lembrando que para o líquido A puro: μ A l = μ 0 A + RT ln p A μ A 0 = μ A RT ln p A μ A = μ A RT ln p A + RT ln p A A(g) + B(g) p = p A + p B μ A = μ A + RT ln p A p A A(l) + B(l) μ A (g, p A ) μ A (l)

14 Soluções Ideais Misturas que seguem a Lei de Raoult em todo o seu intervalo de composição Misturas de componentes estruturalmente semelhantes Lei de Raoult Lei empírica p A = x A p A μ A = μ A + RT ln p A p A μ A = μ A + RT ln x A

15 Lei de Raoult Solvente Puro A pressão de vapor representa a tendência do sistema e a vizinhança alcançarem uma entropia mais alta Na presença de um soluto A entropia da solução é maior que do solvente puro A solução tem uma tendência menor de aumentar a entropia pela vaporização do solvente A pressão de vapor do solvente em solução é mais baixa que do solvente puro A Lei de Raoult é válida à medida que o componente em excesso (solvente) se aproxima da pureza (x A 1)

16 Soluções Diluídas Ideais A Lei de Raoult é observada na maioria das soluções quando o solvente tem altas frações molares (x 1): soluções diluídas Lei de Henry (empírica): nas soluções reais em baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a sua fração molar: p B = x B K B K B é uma constante empírica As moléculas do soluto estão envolvidas pelas moléculas do solvente: um ambiente muito diferente do soluto puro Normalmente, a Lei de Henry é expressa em termos da molalidade (b) do soluto, e as constantes K B são tabeladas seguindo esta relação: p B = b B K b Onde: b B = n B m A (kg)

17 Pressão parcial do O 2 dissolvido na água A concentração de O 2 na água exigida para manter a vida aquática é de cerca de 4 mg dm 3. Qual é a pressão parcial mínima do oxigênio na atmosfera que permite atingir essa concentração? Determinar a pressão parcial do oxigênio que, segundo a lei de Henry, corresponde à concentração especificada p O2 = b O2 K b,o2 K b,o2 = 7, kpa.kg.mol -1 b O2 = n O2 m mo2 = 32 1 = 0, = 1, mol.kg -1 p O2 = 1,25 7,9 = 9,9 kpa A pressão parcial do oxigênio ao nível do mar é 21 kpa (158 Torr), que é maior que 9 kpa (72 Torr); logo, a concentração desejada pode ser mantida sob condições normais

18 Potencial Químico do Soluto Um soluto (B) que segue a Lei de Henry tem a pressão de vapor dada por: p B = x B K B O potencial químico de B se escreve como: μ B = μ B + RT ln x BK B p B μ B = μ B + RT ln p B p B = μ B + RT ln K B p B + RT ln x B Os termos μ B e RT ln K B são independentes da composição da mistura, podendo ser combinados na constante μ B 0, o potencial químico do líquido B puro: μ B 0 = μ B + RT ln K B p B μ B = μ B 0 + RT ln x B Em termos de molalidade: μ B = μ B + RT ln b B b 0 (a pressão de 1 bar e b 0 = 1 mol/kg)

19 Termodinâmica das Soluções Ideais A Energia de Gibbs para a mistura de dois líquidos numa solução ideal é calculada da mesma maneira que para a mistura de dois gases perfeitos G i = n A μ A + n B μ B G f = n A μ A + RT ln x A + n B μ B + RT ln x B mis G = nrt x A ln x A + x B ln x B Da mesma forma, a entropia da mistura é: E a entalpia da mistura é: mis H = mis G + T mis S = 0 mis S = nr x A ln x A + x B ln x B A mistura ocorre devido ao aumento da entropia do sistema, sem troca de calor (entalpia é nula) Num gás perfeito não existe interações entre as moléculas. Nos líquidos ideais há interações, mas elas são semelhantes na mistura e nos líquidos puros

20 Termodinâmica das Soluções Reais As soluções reais são constituídas por moléculas cujas interações são muito diferentes entre os líquidos puros e as duas substâncias misturadas. Ocorre variação de entalpia e de volume (contração ou expansão) quando os líquidos são misturados Pode ocorrer diminuição da entropia se as moléculas de um dos líquidos tiverem a tendência de se aglomerarem Se a variação de entropia for desfavorável, a energia de Gibbs da mistura é positiva: líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis Funções de excesso: diferença entre uma grandeza termodinâmica observada para a solução e o que se esperaria se a solução se comportasse de maneira ideal Ex.: Entropia de excesso: S E = mis S mis S ideal Entalpia de excesso: H E = mis H; pois mis H ideal = 0 Volume de excesso: V E = mis V; V mis = V A + V B e mis V ideal = 0

21 Soluções Reais Forma geral para o potencial químico de um solvente: μ A = μ A + RT ln p A p A a A = p A p A μ A = μ A + RT ln a A * A grandeza a A é a atividade de A Solução Ideal (Lei de Raoult) Solução Real μ A = μ A + RT ln x A a A = x A γ = 1, para soluções ideais A grandeza a A é a Fração molar efetiva de A a A = γx A 0 < γ < 1 μ A = μ A + RT ln x A + RT ln γ A

22 Determinação da Atividade do Solvente A atividade de um solvente pode ser determinada experimentalmente pela medida da pressão de vapor do solvente em equilíbrio com a solução: Ex.: A pressão de vapor de uma solução aquosa de KNO 3 0,50 mol/l a 100 o C é 99,95 kpa. Calcule a atividade da água nesta solução e temperatura: a A = p A p A p A : pressão de vapor da solução = 99,95 kpa p A : pressão de vapor da água pura a 100 o C = 101,3 kpa (tabelado) a = 99,95 101,3 = 0,9864

23 Atividade do Solvente Em soluções muito diluídas, todos os solventes seguem a Lei de Raoult Quando a concentração do soluto tende a zero, a atividade do solvente tende a se igualar à sua fração molar (a A x A quando x A 1) Coeficiente de atividade (): Medida do quanto o comportamento se desviou do ideal a A = γ A x A Nas soluções muito diluídas γ A 1 quando x A 1 O potencial químico do solvente pode então ser escrito como: μ A = μ A + RT ln x A + RT ln γ A 0

24 Atividade do Soluto Solutos tendem ao comportamento ideal em soluções diluídas (Lei de Henry), ou seja, quando x B 0 Soluções diluídas ideais: p B = K B x B μ B = μ B + RT ln p B p B = μ B + RT ln K B p B + RT ln x B Definindo: μ B 0 = μ B + RT ln K B p B μ B = μ B 0 + RT ln x B O potencial químico de um soluto em uma solução diluída ideal está relacionado com a sua fração molar Se a solução é ideal: K B = p B e μ 0 B = μ B

25 Solutos Reais O afastamento do comportamento ideal em solução diluída é corrigido escrevendo a B no lugar de x B μ B = μ B 0 + RT ln a B Onde: ab = p B K B e a B = γ B x B Quando x B 0 (sol. diluída); γ B 1 e a B x B

26 Atividades em Termos de Molalidade Estado-padrão: estado arbitrário, escolhido de modo que seja o mais adequado para a descrição da composição do sistema Estado-padrão em termos de molalidade (b): neste caso o estado-padrão do soluto (μ 0 B ) é aquele em que b B = 1mol/kg μ B = μ B 0 + RT ln b B b B 0 Os desvios da idealidade são incorporados pela atividade (a B ) e pelo coeficiente de atividade (γ B ): a B = γ B b B b 0 em que γ B 1 quando b B 0 Para uma solução real, em qualquer molalidade: μ = μ 0 + RT ln a

27 Estados-padrão Componente Base Estado-padrão Atividade Limites Sólido ou Líquido Puro a = 1 Solvente Raoult Solvente puro Soluto Henry (1) Estado hipotético do soluto puro (2) Estado hipotético do soluto com molalidade b 0 a = p p ; a = γx γ 1 se x 1 (solvente puro) a = p K ; a = γx γ 1 se x 0 a = γb b 0 γ 1 se x 0

28 Atividade de Íons em Solução A forte interação entre íons em solução torna indispensável o uso das atividades A aproximação a B b só é válida quando b < 1mmol/kg A energia de Gibbs total dos íons em uma solução eletricamente neutra é igual à soma destas grandezas parciais molares Para uma solução ideal G ideal m = μ ideal + + μideal Potencial químico de um ânion univalente (X - ) Potencial químico de um cátion univalente (M + ) Para uma solução real de M + e X - com molalidades iguais: G m = μ + + μ = μ + ideal + μ ideal + RT ln γ + + RT ln γ = G m ideal + RT ln γ + γ Desvio da idealidade

29 Coeficiente Médio de Atividade G m = G m ideal + RT ln γ + γ Não é possível separar a contribuição de cátions e ânions no produto γ + γ A responsabilidade pela não idealidade da solução é atribuída as duas espécies de íons através do coeficiente médio de atividade: Para um eletrólito 1:1 γ ± = γ + γ 1/2 μ + = μ + ideal + RT ln γ ± μ = μ ideal + RT ln γ ± Para um eletrólito geral do tipo M p X q : γ ± = γ + p γ q 1/s ; s = p + q

30 Lei Limite de Debye-Hückel Para baixas concentrações, o coeficiente médio de atividade γ ± pode ser calculado pela Lei Limite de Debye-Hückel log γ ± = z + z AI 1/2 A = 0,509 para soluções aquosas a 25 o C I é uma grandeza adimensional: Força Iônica I = 1 2 i z i 2 b i b 0 Quando a força iônica da solução for alta, o coeficiente médio de atividade γ ± pode ser estimado pela Lei de Debye-Hückel Estendida log γ ± = z +z AI BI CI B e C são constantes adimensionais