Condutividade Elétrica

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1 FQE1 Exp. 1 Condutividade Elétrica 1. Introdução A condução elétrica é um fenômeno de transporte em que a carga elétrica (elétrons ou íons) se move através do sistema. A condutividade elétrica, também chamada de condutância específica, é a capacidade de uma solução de conduzir a corrente elétrica. O mecanismo da condução de corrente elétrica em soluções eletrolíticas difere da dos metais. Nos metais a corrente é composta unicamente de elétrons livres, já nos líquidos a condução é feita pelo movimento de íons solvatados atraídos por um campo elétrico. Desta forma, consegue-se uma compreensão mais profunda sobre o movimento das moléculas pelo estudo do movimento dos íons em solução, pois é possível deslocar esses íons através de um solvente pela aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos imersos na amostra. Soluções de eletrólitos obedecem à lei de Ohm da mesma forma que os condutores metálicos. Assim, a medida fundamental para estudar o movimento de íons em solução é a resistência elétrica da solução (R). A condutância de uma solução (G) é o inverso de sua resistência (G = 1 R ). A condutância varia de acordo com as dimensões da amostra estudada; diminui com o seu comprimento (l) e aumenta com a área (A), de modo que: G = κ l A (1) R = 1 G = 1 κ. A l = ρ A l (2) A constante de proporcionalidade é a condutividade, e é o inverso da resistividade ( ). A resistência é expressa em ohms,, e, paralelamente, a condutância em -1, chamado de mho ou Siemens, S. Desta forma, com a condutância em Siemens e as dimensões geométricas em metros, a unidade no SI de é o Siemens por metro, S.m -1. Como o número de transportadores de carga por unidade de volume geralmente aumenta com o aumento da concentração da solução, sua condutividade aumenta com o aumento da concentração. Para obter uma medida da capacidade de transportar corrente de uma dada quantidade de eletrólito, utiliza-se a condutividade molar, m, definida por: Λ m = κ c (3) No SI, c é a concentração de soluto (ou eletrólito) na solução, em mol/m 3, e a condutividade molar é dada em S.m 2.mol -1 ou S.m 2 /mol. Os valores típicos são da ordem de 1 ms.m 2.mol -1. Como a condutividade é normalmente medida em S.cm -1 e a concentração molar em mol.l -1, uma relação mais prática é: κ/(s.cm -1 ) Λ m = 1. M/(mol.L -1 ) S.cm2.mol -1 A condutividade molar varia com a concentração do eletrólito. Entre as principais razões para este efeito estão a variação no número ou na mobilidade dos íons presentes. O primeiro caso acontece em eletrólitos fracos, onde a dissociação dos íons em solução não é completa. O segundo caso ocorre com eletrólitos fortes, cuja dissociação da molécula em seus íons em solução é total, ocasionando uma interação muito forte entre os íons de carga oposta, que pode reduzir sua mobilidade em solução. (4)

2 FQE1 Exp. 1 Para um eletrólito forte, com todos os íons dissociados, a concentração de íons é diretamente proporcional à concentração estequiométrica do eletrólito, de modo que poderiase pensar que a divisão de por M daria uma grandeza independente da concentração. Entretanto, os valores de m para o NaCl ou o KCl, por exemplo, variam com a concentração. A Figura 1 representa graficamente em função de M e m em função de M para alguns eletrólitos em solução aquosa. O aumento rápido de m para o ácido acético quando M é devido ao aumento no grau de dissociação deste ácido fraco quando M diminui. A diminuição lenta de m para o KCl ou o NaCl quando M aumenta é devido às atrações entre os íons com cargas opostas, que reduz a condutividade. Em concentrações muito elevadas, a condutividade das solução da maioria dos eletrólitos fortes realmente diminui, o que não é tão facilmente percebido para eletrólitos fracos. Figura 1. a) Condutividade em função da concentração para algumas soluções eletrolíticas aquosas, a 25 C e 1 atm. b) Condutividade molar m em função da raiz quadrada da concentração para as mesmas soluções. 2. Objetivos Analisar a influência da concentração na condutância de eletrólitos fracos e fortes. Determinar as condutividades de soluções de cloreto de potássio e ácido acético, para um grande intervalo de concentração. A partir dos dados obtidos, obter a condutividade molar limite (Λ m ) para o KCl e calcular o grau de ionização do ácido acético para cada concentração estudada. 3. Metodologia Normalmente, a condutividade de uma solução é medida utilizando um condutivímetro. A condutividade de uma solução numa célula de desenho e dimensões arbitrárias pode ser obtida pela determinação da constante de célula k (que é o valor efetivo de l ), através da A medida da resistência de uma solução de concentração conhecida. A solução padrão utilizada para isso é KCl,2 mol/l. Depois que a constante da célula é determinada, os valores de condutividades de diferentes soluções são calculadas a partir dos dados experimentais de resistência, utilizando a equação acima. Além disso, é importante considerar que a condutividade aumenta com o aumento da temperatura. Para equipamentos que não possuam o sistema de compensação automático de

3 FQE1 Exp. 1 temperatura, a condutividade deve ser determinada a 25 o C, que é a temperatura de referência. Atualmente, a maioria dos condutivímetros já faz esta compensação automaticamente Eletrólitos fortes A baixas concentrações, as condutividades molares dos eletrólitos fortes variam linearmente com a raiz quadrada da concentração: m b M (5) m Essa expressão é conhecida como Lei de Kohlrausch, onde b é uma constante que depende da estequiometria do eletrólito e a constante Λ m é a condutividade molar limite, isto é, a condutividade molar no limite da concentração nula. Λ m é obtida por extrapolação, para valores de diluição infinita, da condutividade molar pela raiz quadrada da concentração. A partir da Lei de Kohlrausch pode-se demonstrar experimentalmente que Λ m pode ser expressa como a soma das contribuições de cada íon de um eletrólito individualmente. Se as condutividades limite dos cátions e dos ânions forem representadas como + e -, respectivamente, então a Lei da Migração Independente dos Íons, de Kohlraush, estabelece que: Λ m = ν + λ + + ν λ (6) onde + e - são os números de cátions e de ânions por fórmula unitária do eletrólito Eletrólitos fracos Ácidos e bases de Brønsted fracas, como o ácido acético e a amônia, são exemplos de eletrólitos fracos, pois não se dissociam completamente em solução. Quando o eletrólito é fraco, observa-se um aumento na condutividade molar com a diluição. Este comportamento é explicado devido ao deslocamento do equilíbrio de dissociação: HA (aq) + H 2O H 3O + (aq) + A - (aq), K a = a H 3 O +. a A a HA (7) A baixas concentrações de HA, o equilíbrio promove a formação de produtos (as espécies iônicas H 3O + e A - ). Assim, ocorre um aumento do número de íons presentes na solução, correspondente ao maior grau de dissociação nas soluções diluídas. Ou seja, quando o eletrólito é fraco, a condutividade molar depende do grau de dissociação ( ) da molécula. Numa primeira aproximação pode-se chegar à relação: Λ m = αλ m (8) No caso de eletrólitos fracos, o valor de Λ m não pode ser obtido por extrapolação para diluição infinita, mas pode ser calculado a partir de resultados obtidos com eletrólitos fortes por meio da Lei da Migração Independente dos Íons, de Kohlraush. Assim, para um ácido HA, o valor de Λ m pode prontamente ser determinado, por exemplo, a partir do conhecimento dos valores de Λ m para o HCl, NaCl, e o sal de sódio, NaR, do ácido fraco: Λ HA = Λ HCl + Λ NaR Λ NaCl (9) Materiais Condutivímetro 4 balões volumétricos (5 ml)

4 FQE1 Exp. 1 Ácido acético 4, mol/l Pipetas KCl 4.2. Procedimento A) Eletrólitos fortes (KCl) Prepare 5 ml de uma solução de KCl,1 mol/l. Faça os cálculos da quantidade de solução necessária para preparar 5 ml de KCl nas concentrações indicadas na Tabela 1 através de sucessivas diluições. Ligue o condutivímetro e siga o procedimento para calibração da célula. Em seguida meça a condutividade da solução mais concentrada de KCl. Faça a diluição necessária e meça novamente a condutividade da nova solução. Repita o procedimento até obter as condutividades de todas as soluções indicadas. B) Eletrólitos fracos (Ácido acético) A partir da solução estoque (4, mol/l), prepare 5 ml de ácido acético,1 mol/l. Faça os cálculos da quantidade de solução necessária para preparar 5 ml do mesmo ácido nas concentrações indicadas na Tabela 1 através de sucessivas diluições. Assim como feito para o KCl, meça a condutividade de cada solução. Tabela 1. Soluções de KCl e ácido acético (HAc) preparadas para medidas de condutividade elétrica. Solução Condutividade ( ) / S.cm -1 Condutividade molar ( m)/ S.cm 2.mol -1 M ½ Grau de dissociação ( ) KCl,1 M - KCl,25 M - KCl,25 M - KCl,5 M - HAc,1 M HAc,25 M HAc,25 M HAc,5 M

5 FQE1 Exp. 1 Folha de Dados Nomes: Tabela 1. Soluções de KCl e ácido acético (HAc) preparadas para medidas de condutividade elétrica. Solução / S.cm -1 m / S.cm 2.mol -1 M ½ KCl,1 M - KCl,25 M - KCl,25 M - KCl,5 M - HAc,1 M HAc,25 M HAc,25 M HAc,5 M Utilize Λ m = 399 S.cm 2 /mol para o ácido acético para calcular o grau de dissociação ( ) em cada solução estudada. Observações:

6 FQE1 Exp. 1 Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos efetuados para responder os dados na Tabela 1.

7 FQE1 Exp. 1 Questionário Nomes: 1. Com os resultados de condutividades molar, m, das soluções de KCl e ácido acético nas concentrações estudadas, faça um gráfico de condutividade molar em função de M ½ para o KCl e para o ácido acético. Para o KCl, determine a condutividade molar limite (Λ m ). 2. Por que a condutividade molar do KCl diminui com o aumento da concentração da solução? 3. Qual é a principal causa da redução da condutividade molar com o aumento da concentração para o HAc? 4. As condutividades molares limite do KCl, KNO 3, e AgNO 3 são 14,99 ms.m2.mol -1, 14,5 ms.m 2.mol -1 e 13,34 ms.m 2.mol -1, respectivamente. Qual é a condutividade molar limite do AgCl?