Fonte: Netz e Ortega, 2002.

Transcrição

1 1 Atividade A atividade é uma espécie de concentração efetiva. Para entender o que é uma concentração efetiva, podemos raciocinar do seguinte modo: As interações entre as moléculas em uma mistura fazem com que suas propriedades sejam semelhantes a uma mistura ideal, mas de uma concentração diferente. O sistema por assim dizer sente uma concentração efetiva que não é necessariamente igual à concentração real. A razão entre a concentração real (ativa) e a prevista no preparo de uma solução é o coeficiente de atividade γ. Fonte: Netz e Ortega, 2002.

2 2 Atividade Concentração ativa (atividade) Preparado no laboratório

3 Efeito da força iônica nas constantes de equilíbrio 3 A = H 2 O B = BaSO 4 C = CH 3 COOH Constantes termodinâmicas, em concentrações muito reduzidas de eletrólitos: K w = [H 3 O + ][OH - ] K ps = [Ba 2+ ][SO 4 2- ] K a = [H 3 O + ][CH 3 COO - ] [CH 3 COOH]

4 Efeito da força iônica nas solubilidade 4 Quanto maior a carga do íon, maior a solubilidade do composto em forças iônicas maiores

5 5 Atividade em soluções eletrolíticas Há grande desvio da idealidade devido às fortes atrações eletrostáticas entre cátions e ânions. Portanto, o cálculo de a e γ se tornam muito importantes, pois representam as correções das propriedades das soluções não ideais. Constantes termodinâmicas na presença de eletrólitos: a X =[X].γ X K w = a H3O+.a OH- K ps = a Ba2+. a SO42-

6 6 Aumento da concentração γ 0 maiores desvios da idealidade Diminuição da atividade do íon Soluções contendo íons em maiores concentrações têm efeito colômbicos maiores devido a proximidade dos íons, diminuindo a atividade. A força de um íon em desviar a solução da idealidade está associada a sua carga e quantidade de íons liberados

7 7 O que ocorre se M 2+

8 8 Teoria da Interação iônica A dissociação de um eletrólito é um processo reversível, isto é, os íons liberados se unem novamente para formar o sal novamente, gerando um equilíbrio entre as espécies químicas não dissociadas e os íons dissociados (solvatados pela água). Ao se diluir a solução, o equilíbrio se desloca no sentido de dissociação dos íons. Somente em diluições infinitas o eletrólito estará completamente dissociado. Cada íon é envolvido por uma atmosfera iônica de carga oposta sob a forma de uma nuvem iônica. No entanto, com o aumento da carga do íon, mais moléculas de água são necessárias para rodear o íon, criando a atmosfera iônica, desviando a solução da idealidade, diminuindo o coeficiente de atividade!

9 9 Eis que surgem Debye Hückel... Desvio da Lei Limite de Debye-Hückel em forças iônicas elevadas -log γ = 0,51 Z 2 I 1/ ,3 B I 1/2 I = Força iônica Z = carga dos íons B = parâmetro empírico proporcional ao raio do íon hidratado

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11 11 Mas...nem tudo é perfeito! Coeficientes de atividade maiores que 1 são possíveis!

12 12 O aumento de γ do eletrólito em molalidades mais elevadas pode ser devido à hidratação dos íons que reduz a quantidade de moléculas de água livres, reduzindo a concentração de solvente. Concentração molar do soluto maior que a prevista (fração molar) em função da redução da disponibilidade de solvente.

13 Por exemplo, evidência experimental para o NaCl: Na + hidratado por 4 moléculas de H 2 O Cl - hidratado por 2 moléculas de H 2 O NaCl carrega 6 moléculas de H 2 O em solução Por exemplo, evidência experimental para o NaCl: Na + hidratado por 4 moléculas de H 2 O Cl - hidratado por 2 moléculas de H 2 O NaCl carrega 6 moléculas de H 2 O em solução Efeito de hidratação leve 1Kg de H 2 O tem 55,5 mol de moléculas de água. Em solução NaCl 0,1 mol/kg, há 55,5-6(0,1) = 54,9 mols de água livre/kg de solvente. Em solução NaCl 3 mol/kg, há 55,5-6(3) = 37 mols de água livre/kg de solvente. Boa parte das moléculas de água estão comprometidas no ambiente em torno dos íons, reduzindo a quantidade de solvente, elevando o efeito da concentração ativa do NaCl.

14 14 Indo mais além... Emparelhamento de íons existe. MgSO 4 0,001 mol/kg está 10% associado a 25 o C. CuSO 4 0,01 mol/kg está 35 % associado 0,10 mol/kg está 57% associado

15 15 Onde queremos chegar?? Concentração molar Calculo, portanto controlo! G/n espontaneidade Definido pela equações anteriores

16 Onde queremos chegar?? 16 Para solução ideal Máxima desorganiza ção da mistura H mist = 0 V mist = 0 Mínima Energia Livre de Gibbs

17 Onde queremos chegar?? Energia Livre de Gibbs <zero Mistura homogênea Energia Livre de Gibbs >zero Mistura heterogênea 1 fase 2 fases 1 fase 2 fases A energia Livre de Gibbs ou Potencial Químico (G/n) definem as regiões dos diagramas de fases!

18 Onde queremos chegar??