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1 PMT AULAS 1 E 2 Augusto Camara Neiva 1

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5 AS AULAS NÃO SEGUIRÃO LINEARMENTE A APOSTILA HOJE: ELETROQUÍMICA 5

6 MOLÉCULA DE ÁGUA A molécula de água é polar e, portanto, a água pode alojar íons positivos ou negativos. Usualmente, estes íons formarão os chamados íons solvatados, representados por (Me.nH 2 0) +z, mas frequentemente nós os representamos simplesmente como Me +z. oxigênio orbitais híbridos sp3 com dois elétrons compartilhados hidrogênios (apenas próton) orbitais híbridos sp3 Modelo com dois elétrons simples de do oxigênio molécula de água (Figura 2.21 da apostila Ligações Químicas ) 6

7 METAL Modelo simples da ligação metálica: cátions e elétrons livres (Figura 2.29 da apostila Ligações Químicas ) Um metal tem capacidade de ter excesso ou débito de elétrons, bem como de transportá-los. Assim, ele pode, por exemplo, perder um íon para uma solução eletrolítica, deixando para trás seus elétrons livres. Ou vice-versa (receber um íon sem seus elétrons livres correspondentes). 7

8 Reações homogêneas e heterogêneas homogêneas - uma única fase heterogêneas -mais de uma fase A diferença é a existência ou não de interface na qual a reação ocorre. Entre as reações heterogêneas sólido/líquido e líquido/líquido podem-se distinguir dois casos: - reações que ocorrem sem transferência de carga elétrica -reações que ocorrem com transferência de carga elétrica As reações com transferência de carga elétrica são chamadas de REAÇÕES ELETROQUÍMICAS 8

9 2.1 ELETRODOS NO EQUILÍBRIO: O POTENCIAL DE EQUILÍBRIO e - e - Cu Ag Cu Cu e - Ag + + e - Ag e metal (Cu) eletrólito e - Cu 2+ 2e - metal (Cu) Cu Cu 2+ +2e - eletrólito (Cu 2+ e outros) dupla camada elétrica 2e - Cu 2+

10 C u Cu 2+ SO 4 - H 2 O metal (Cu) Cu Cu 2+ +2e - 2e - Cu 2+ eletrólito (Cu 2+ e outros) - metal (Cu) - Cu Cu 2+ +2e eletrólito (Cu 2+ e outros) E Campo contraposto aos fluxos 2e - Cu +2

11 grau de avanço campo (em módulo) início (imersão) Cu Cu e - zero antes do equilíbrio Cu Cu e - E < E equilíbrio equilíbrio Cu Cu e - E = E equilíbrio

12 O valor do potencial de equilíbrio O potencial de equilíbrio, como o próprio nome diz, corresponde a uma situação de equilíbrio. O QUE É ISSO? É usual associarmos mentalmente equilíbrio a G = 0 (para p e T constantes), onde G é a energia de Gibbs. Entretanto, isto só é válido quando não ocorre trabalho elétrico ou outros tipos de trabalho não-volumétricos. Em um equilíbrio eletroquímico, se só tivermos trabalho elétrico e volumétrico, a Primeira Lei da Termodinâmica será dada por: U = q + w volumétrico + w elétrico [1.1] 12

13 O valor do potencial de equilíbrio DEPOIS A GENTE DISCUTE ISSO 13

14 DEPOIS A GENTE Assim, como a energia G é uma propriedade DISCUTE ISSO termodinâmica que pode ser obtida por meio de medidas calorimétricas (C p e C v ), o potencial de equilíbrio E eq pode ser obtido a partir destas medidas. Lembrem-se: estamos no equilíbrio, mas G não é igual a zero, uma vez que o equilíbrio eletroquímico envolve trabalho não-volumétrico. 14

15 Medindo o potencial de eletrodo Figura 10 Eletrodo de referência Ag/AgCl, cujo potencial corresponde ao do equilíbrio AgCl + e - = Ag + Cl - em solução saturada de KCl. 15

16 TIPOS DE ELETRODO

17 E eq = - G / z F [11] atenção para o sinal: é negativo se fizermos reduzidos/oxidados (produtos/reagentes, na redução)

18 Qual é mais nobre: cobalto ou níquel?

19 potencial de equilíbrio (V) Ni Co concentração do íon se tivermos alta concentração de cobalto e baixa concentração de níquel, o cobalto agirá como mais nobre que o níquel apostila-resumo Neiva pg 4

20 5.3 EXEMPLO DE CÁLCULO DA FEM DE UMA PILHA Seja uma pilha formada por uma barra de cobre e outra de zinco imersas em solução contendo CuSO 4 3M, com ph = 6, e aerada. Qual será o anodo, qual será o catodo, e qual a fem? As espécies presentes são Cu, Cu +2, H +, OH -, H 2 O e O 2 do ar dissolvido (e também SO 4 2+, que não precisaremos considerar). Consideraremos ainda a possível formação de íons Zn +2. Para a reação O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH -, por exemplo E equilíbrio = E o equilíbrio - (RT/zF) ln (Q) = 0,401 - ((8, )/( )) ln (Q) Q = (a OH-4 ) / (p O2 1 a H2O2 ) = (10-8 ) 4 / 0, = E equilíbrio = 0, ,463 = 0,864 V

21 sempre na escala de redução sempre na escala de redução Compare os potenciais obtidos para as reações 3 e 6. Por que são diferentes?

22 A atividade igual a 10-6 para o Zn +2 na reação 2 corresponde a um valor arbitrário que usualmente se atribui a um íon que não existe na solução, mas pode vir a ser formado. A atividade 10-8 para o OH - nas reações 3, 4 e 6 foi calculada a partir da informação de que o ph é igual a 6. Assim, poh = 14 6 = 8 e portanto a OH- =10-8. A atividade 10-6 para o H + na reação 7 decorre de ph = 6. A atividade 1 para o O 2 na reação 3 decorre do fato de que o oxigênio, neste caso, está sendo formado e, portanto, está puro. O mesmo vale para o H 2 formado na reação 7. A atividade 0,2 para o O 2 na reação 6 decorre do fato de que o oxigênio, neste caso, está sendo consumido a partir de ar dissolvido na solução, e a pressão parcial do oxigênio no ar é igual a aproximadamente 0,2. A atividade 1 para os metais nas reações 1, 2 e 5 e para a água nas reações 3, 4 e 6 decorre do fato de que estes são sólidos puros ou um líquido quase puro.

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24 EFEITO DO ph sempre na escala de redução sempre na escala de redução

25 A atividade 10-8 para o OH - nas reações 3, 4 e 6 foi calculada a partir da informação de que o ph é igual a 6. Assim, poh = 14 6 = 8 e portanto a OH- =10-8. A atividade 10-6 para o H + na reação 7 decorre de ph = 6.

26 Potencial como função de ph e das demais atividades Seja Fe 2 O H e - = 2 Fe H 2 O a=1 a=1 E equilíbrio = E o equilíbrio (RT/2F) ln ((a Fe+2 ) 2 / (a H+ ) 6 ), Se a Fe+2 for constante E equilíbrio = a - b ph equilíbrio, E diferentes valores de a Fe+2 ph

27 2 Me H 2 O = Me 2 O H e - [reação 1] 2 Me H 2 O = Me 2 O H + [reação 2] Me +3 + e - = Me +2 [reação 3] Me e - = Me [reação 4]

28 2 Me H 2 O = Me 2 O H e - [reação 1] 2 Me H 2 O = Me 2 O H + [reação 2] Me +3 + e - = Me +2 [reação 3] Me e - = Me [reação 4] Para a reação 1: E equilíbrio = E o equilíbrio (RT/2F) ln ((a Me+2 ) 2 /(a H+ ) 6 ) Para a Me+2 = 10-6 : E equilíbrio = E o equilíbrio +(RT/2F) ln (10-6 ) 2 ) (RT/2F) ln ((a H+ ) 6 )

29 2 Me H 2 O = Me 2 O H e - [reação 1] 2 Me H 2 O = Me 2 O H + [reação 2] Me +3 + e - = Me +2 [reação 3] Me e - = Me [reação 4] Para a reação 1: E equilíbrio = E o equilíbrio (RT/2F) ln ((a Me+2 ) 2 /(a H+ ) 6 ) Para a Me+2 = 10-6 : E equilíbrio = E o equilíbrio +(RT/2F) ln (10-6 ) 2 ) (RT/2F) ln ((a H+ ) 6 ) Para a reação 2, o equilíbrio independe de E: K = (a H+ ) 6 / (a Me+3 ) 2 ph equilíbrio 2 = 3 (K - 2 log(10-6 )) = constante

30 2 Me H 2 O = Me 2 O H e - [reação 1] 2 Me H 2 O = Me 2 O H + [reação 2] Me +3 + e - = Me +2 [reação 3] Me e - = Me [reação 4] Para a reação 1: E equilíbrio = E o equilíbrio (RT/2F) ln ((a Me+2 ) 2 /(a H+ ) 6 ) Para a Me+2 = 10-6 : E equilíbrio = E o equilíbrio +(RT/2F) ln (10-6 ) 2 ) (RT/2F) ln ((a H+ ) 6 ) Para a reação 2, o equilíbrio independe de E: K = (a H+ ) 6 / (a Me+3 ) 2 ph equilíbrio 2 = 3 (K - 2 log(10-6 )) = constante Para a reações 3 e 4, o equilíbrio independe de ph. Para a Me+2 = a Me+3 = 10-6 : E equilíbrio 3 = E o equilíbrio 3 e E equilíbrio 4 = E o equilíbrio 4

31 2 Me H 2 O = Me 2 O H e - [reação 1] 2 Me H 2 O = Me 2 O H + [reação 2] Me +3 + e - = Me +2 [reação 3] Me e - = Me [reação 4] corrosão E Me +3 2 óxido estável Me 2 O 3 E equilíbrio 3 3 Me +2 1 E equilíbrio 4 Me 4 metal estável ph equilíbrio2 ph Diagrama de Pourbaix

32 2 Me H 2 O = Me 2 O H e - [reação 1] 2 Me H 2 O = Me 2 O H + [reação 2] Me +3 + e - = Me +2 [reação 3] Me e - = Me [reação 4] corrosão E Me +3 2 óxido estável E equilíbrio 3 3 Me +2 Me 2 O 3 1 favorecidas 2Me +2 +3H 2 O Me 2 O 3 +6 H + +2e - 2Me +3 +3H 2 O Me 2 O 3 +6 H + E equilíbrio 4 Me 4 metal estável favorecida Me e - Me ph equilíbrio2 ph Diagrama de Pourbaix

33 2 Me H 2 O = Me 2 O H e - [reação 1] 2 Me H 2 O = Me 2 O H + [reação 2] Me +3 + e - = Me +2 [reação 3] Me e - = Me Diferentes [reação 4] atividades corrosão E E equilíbrio 3 Me +3 3 Me +2 2 Me 2 O 3 1 óxido estável favorecidas 2Me +2 +3H 2 O Me 2 O 3 +6 H + +2e - 2Me +3 +3H 2 O Me 2 O 3 +6 H + E equilíbrio 4 Me 4 metal estável favorecida Me e - Me ph equilíbrio2 ph Diagrama de Pourbaix

34 sobrepondo o diagrama do zinco com o da água

35 Retomando: pensemos em um dado equilíbrio Seja Fe 2 O H e - = 2 Fe H 2 O a=1 a=1 E equilíbrio = E o equilíbrio (RT/2F) ln ((a Fe+2 ) 2 /(a H+ ) 6 ), Se a Fe+2 for constante E equilíbrio = a - b ph equilíbrio E diferentes valores de a Fe+2 ph

36 E h (o u pe ) diferentes valores de a Mn+2 diferentes valores de a Fe+2 Acima da curva 12: pode ocorrer a oxidação de Fe +2 a Fe +3. Abaixo da curva 13: pode ocorrer a redução de Mn +4 (no MnO 2 ) para Mn +2. ph Na região entre as duas curvas, Mn +4 pode oxidar Fe +2 : MnO Fe +2 + H 2 O Mn +2 + Fe 2 O H +

37 pe = o que é isso? TAMBÉM SE APLICA AO MEIO AMBIENTE Figura 4 - Exemplo de regiões típicas de água de chuva (1), rios e lagos (2) e águas subterrâneas (3) no diagrama E h versus ph [ref. 3]

38 Sistemas com muitos componentes: quem se reduz e quem se oxida Seja um solo úmido homogeneizado contendo água, ar (21% O % N 2 ), OH - (poh=8), H + (ph=6), MnO 2, Mn 2+ (10-6 M), Fe(OH) 3, Fe 2+ (10-6 M), Fe 3+ (10-6 M) e Fe 2 O 3 Para a reação O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH -, por exemplo E equilíbrio = E o equilíbrio - (RT/zF) ln (Q) = 0,401 - ((8, )/( )) ln (Q) Q = (a OH-4 ) / (p 1 O2 a H2O2 ) = (10-8 ) 4 / 0, = E equilíbrio = 0, ,463 = 0,864 V

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41 (a) 2H + + 2e- = H 2 E = 0,0591pH (b) O 2 + 2H 2 O +4e- = 4OH - E = 1,23 0,0591pH (10) H 2 + 2H 2 O = O 2 + 6H + + 6e- E = 0,819 0,0591pH + 0,0098 log P O2 / P H2 (10 ) H 2 / O 2 E = 0,819 0,0591pH (11) O 2 + H 2 O = O 3 + 2H + + 2e- E = 2,076 0,0591pH + 0,0295 log P O3 / P O2 (11 ) O 2 / O 3 E = 2,076 0,0591pH 41

42 Diagrama H 2 O Leitura e Construção 42

43 sobrepondo o diagrama do zinco com o da água

44 zinco, esquecendo as diferentes atividades dos íons:

45 Tanto O 2 como H + podem ser agentes oxidantes de Zn a Zn 2+ (e este é solúvel, neste ph)

46 em condições um pouco mais oxidantes: Apenas O 2 pode ser agente oxidante de Zn a Zn 2+ (e este é solúvel, neste ph)

47 em um potencial ainda mais oxidante: Nem mesmo água saturada com O 2 atinge este potencial, a menos que este seja aplicado por uma fonte externa (ou por outros agentes oxidantes). Nestes casos, teríamos a corrosão de Zn a Zn 2+

48 voltemos ao anterior: Apenas O 2 pode ser agente oxidante de Zn a Zn 2+ (e este é solúvel, neste ph)

49 e aumentemos um pouco o ph: Apenas O 2 pode ser agente oxidante de Zn a Zn 2+, mas este não é estável neste ph, e sim o hidróxido. Neste caso, o hidróxido forma uma película passivadora (nem todo hidróxido tem este efeito)

50 mas, se aumentarmos demais o ph: Apenas O 2 pode ser agente oxidante de Zn a Zn 2+, mas nem este nem o hidróxido são estáveis neste ph, e sim o íon HZnO 2-, que é solúvel. Assim, a corrosão pode acontecer.

51 se aumentarmos ainda mais o ph: Apenas O 2 pode ser agente oxidante de Zn a Zn 2+, mas nem este nem o hidróxido são estáveis neste ph, e sim o íon ZnO 2 2-, que é solúvel. Assim, a corrosão pode acontecer.

52 em condições redutoras:

53 Ouro nunca sofre corrosão em meio aquoso Zinco: meio termo Alumínio só está imune em baixos potenciais, a menos que ocorra passivação

54 exemplo: ferro e água 2H 2 O 4H + +O 2 +4e - com =0,5V equilíbrio equilíbrio com =? 2H + +2e - H 2

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