Informações estruturais de compostos iônicos. Arranjos entre os íons dos compostos iônicos.

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1 Arranjos entre os íons dos compostos iônicos. a Tendências gerais para os raios iônicos na tabela periódica: 1- Os raios iônicos aumentam para baixo em um grupo (coluna) na T.P. 2- Os raios dos íons de mesma carga decrescem ao longo de um período. 3- Quando um íon pode ocorrer em ambientes com diferentes números de coordenação, seu raio aumenta à medida que o número de coordenação aumenta.. Se um elemento pode formar cátions com diferentes números de carga, então, para um dado número de coordenação, seu raio iônico decresce com o aumento do número da carga. 5- Como uma carga positiva indica um número reduzido de elétrons e, consequentemente, uma atração nuclear mais dominante, cátions são normalmente menores do que ânions em elementos com números atômicos similares. 1

2 A razão dos raios dos íons Parâmetro utilizado para prever valores de N.C. de compostos iônicos. Razão dos raios r + r + = 1 1 > r + > > r + >.1.1 > r + >.225 Número de coordenação A razão dos raios dos íons A razão dos raios fornece uma indicação do número de coordenação provável de um composto : quanto maior a razão, maior o número de coordenação. A razão dos raios sugere que cátions grandes têm números de coordenação elevados. Se a razão dos raios fica abaixo de um dado valor mínimo, então os íons de carga oposta não estarão em contato e os íons de carga igual irão se tocar. À medida que o raio iônico do cátion aumenta, mais ânions podem rodeá-lo, como nas estruturas do CsCl (8:8), comparado com o NaCl (6:6). 2

3 CsCl = (8 x 1/8) + 1 = 2 íons/retículo Local (fração) Dentro (1) Face (1/2) Aresta (1/) Vértice (1/8) Total: N o de cátions x 1 N o de ânions 6 x ½ 8 x 1/8 Contribuição Total ZnS Há cátions e quatro ânions na céla unitária. Esta razão está de acordo com a fórmula química ZnS (esteq. 1:1). 3

4 É interessante observar que o raio iônico efetivo aumenta com o aumento do N.C. para um determinado íon. Para cátions e ânions, como o N.C. aumenta, a repulsão entre os contra-íons (íons de mesma carga, mas oposta àquela do íon central) aumenta (tem mais íons de mesma carga próximos de um único íon de carga oposta), fazendo com que os raios iônicos aumentem, ou seja, as distâncias interiônicas cátion-ânion aumentem. Isso deve se refletir numa menor estabilidade do retículo. Alternativamente, para um N.C. baixo, os contra-íons têm mais facilidade de se aproximar do íon central, ocasionando uma diminuição de r e, conseqüentemente, dos raios iônicos. É importante mencionar que os N.C.s também são obtidos experimentalmente.

5 Pode-se perceber que o raio catiônico é sempre menor que o aniônico para dois elementos num mesmo período (veja os casos dos íons Na + e Cl - ou K + e Br -, por exemplo). É importante relembrar que os valores dos raios iônicos dependem da estrutura (do número n de coordenação), e não o inverso. No LiCl,, independentemente do valor de r Li usado o valor de r Li /r Cl fica entre, e,63. Ou seja, LiCl tem a estrutura do NaCl. No CsI, r Cs /r I =,88 ou,91 (dependendo do r Cs usado). Neste caso, a estrutura é do tipo CsCl. Variação da dureza na escala Mohs com a distância M-X (cátion-ânion) para alguns cristais com estrutura do NaCl. 5

6 Fuga do caráter iônico Os compostos iônicos podem apresentar uma certa covalência, o que resulta em maior energia das ligações existentes, em virtude do fenômeno da POLARIZAÇÃO ÃO. Polarização: deformação principalmente em um ânion grande causada por um cátion pequeno. Resultado: compartilhamento parcial de elétrons das nuvens eletrônicas do cátion c e do ânion. O cátion usualmente deforma a nuvem eletrônica do ânion, atraindo para si os elétrons. Isto traz um certo caráter covalente à ligação, uma vez que a densidade eletrônica entre os dois íons aumenta. Fuga do caráter iônico (a estrutura de gás g s nobre blinda os elétrons, dificultando a polarização) 6

7 Fuga do caráter iônico Maior potencial iônico Menor caráter iônico 7