Capítulo III. Coeficientes de Actividade

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1 Capítulo Coeficientes de Actividade Fundamentals of Analytical Chemistry D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler, Saunders College Publishing 7 th Edition onic Equilibrium A Mathematical Approach Butler, J. N., Addison-Wesley Publishung Company, nc. 1

2 a i = f i c i a i actividade da espécie i ( ) concentração efectiva, massa activa c i concentração molar da espécie i [ ] f i coeficiente de actividade. Factor que multiplicado pela concentração corrigiria, por si, os desvios em relação ao comportamento ideal, devido à existência de forças interiónicas. A diluição infinita, teremos a solução ideal, em que o coeficiente de actividade será igual à unidade. 0 < f i < 1 lim f i = 1 lim a i = c i c i 0 c i 0

3 Cálculo do Coeficiente de Actividade Não é possível determinar coeficientes de actividade individuais, devido à impossibilidade de de se conseguirem soluções só com catiões ou aniões. Coeficiente de actividade médio f± Electrólito f± AB 1:1 A B 1: AB 1: A B : (f +. f - ) 1/ (f +. f - ) 1/3 (f +. f - ) 1/3 (f +. f - ) 1/4 A m B n f± = (f +n. f -m ) 1/m+n 3

4 Teoria de Debye-Hückel Todos os cálculos téoricos dos coeficientes de actividade, são baseados na Teoria de Debye-Hückel. Na Teoria de Debye-Hückel, assume-se que os iões em solução se comportam como cargas isoladas com um valor de constante dieléctrica igual ao do solvente em que se encontram. Sendo assim em soluções suficientemente diluídas e para electrólitos completamente dissociados, o coeficiente de actividade médio de um electrólito do tipo AB, com iões de carga Z j e Z i édado por: Lei Limite de Debye-Hückel < 0.001M log f = A Z ± i Z j 4

5 força iónica 1 = i ciz i A - constante dependente da temperatura e da constante dieléctrica do solvente. A 5º C e em água o valor de A= no caso de um único ião temos: log f = AZ Comparando com os valores experimentais, verifica-se que para forças iónicas maiores que M, a Lei Limite de Debye-Hückel deixa de ser válida, havendo necessidade de incluir um outro termo: Lei geral de Debye-Hückel < 0.1M log f ± = AZ i Z j 1+ ab 5

6 a parâmetro ajustável medido em Å (10-9 m) correspondendo ao diâmetro efectivo do ião hidratado. B constante dependente da temperatura e da constante dieléctrica do solvente. A 5º c e em água B=0.33. Na equação geral de Debye-Hückel, o valor de a é aproximadamente 3 Å para a maioria dos iões monocarregados e sendo assim: 1+ ab 1+ Lei de Guntelberg < 0.1M log f ± = A Z i 1+ Z j 6

7 ƒ± HCl LiCl 1,0 NaCl KCl 0,5 1,0 1,5,0 C 1/ Os coeficientes de actividade médios experimentais passam de um modo geral por um mínimo à medida que as concentrações aumentam, devido a variações da constante dielectrica da água que diminui à medida que a força iónica da solução aumenta. Guggenheim introduziu na equação de Debye-Hückel um termo linear em relação à concentração. b parâmetro que varia com a natureza do electrólito log AZiZj f = ± b 1+ + Lei de Guggenheim < 0.1M 7

8 Posteriormente, Davies propôs um valor para b e demonstrou que a nova equação permite o calculo de coeficientes de actividade bastante próximos dos valores experimentais até forças iónicas da ordem 0.5M AZiZj log f = ± Lei de Davies < 0.5M 8

9 Coeficientes de Actividade de Espécies Não Carregadas Moléculas não ionizadas e gases à pressão de 1 atmosfera consideram-se como tendo coeficientes de actividade unitários. Cálculos de Equilíbrio Usando Coeficientes de Actividade A actividade de uma espécie X varia com a força iónica, se substituirmos numa constante de equilíbrio, K eq, a [X] por (X) obteremos uma constante que vai depender da força iónica, essa constante será designada por constante de equilíbrio termodinâmica, K T eq. X m Y n precipitado K T s = (X)m.(Y) n K T s =fm X [X].fn Y [Y] K T s =fm X fn Y [X][Y] KT s =fm X fn Y K s 9

10 Exemplos: 1. Calcular a solubilidade de Ba(O 3 ) numa solução 0.033M Mg(O 3 ). Dados: K T s (Ba(O 3 ) ) = 1.57x10-9 K s = [Ba + ] [O 3- ] Solubilidade = S= [Ba + ] Ks = S (s ) S << Ks = S (0.066) K s 1.57x = Ba [ O 3] = fba f O3 Cálculo da força iónica 1 = [ Mg ] + [ O ] 1 ( + ) 3 =1/(0.033x x1) =0.099M 10

11 0.1M o valor dos coeficientes de actividade terão que ser calculados pela Lei Geral de Debye-Hückel: f + Ba f O3 = 0.38 = 0.78 K s = 6.8x10-9 S = [Ba + ] = 6.8x10-9 / (0.066) [Ba + ] = S = 1.6x10-6 M Tendo em conta o valor da força iónica, as actividades serão: K T s = 1.57x10-9 = S(0.006) (Ba + )= S = 3.6 x10-7 M Erro relativo = % = 77% 11

12 . Calcular a concentração de H 3 O + numa solução 0.10 M de HNO 3 que contém M de NaCl Dados: K T a=5.1x10-4 Cálculo de 1 = Na + Cl ( ) =1/(0.05x1+0.05x1) = 0.05 M valores tabelados: f + HO 3 = 0.86 f = 0.80 f HNO =1 NO K a [ ] ( + )( ) 3 + HO 3 NO fhno HO NO = = HNO f f HNO + 3 NO ( ) HO = f K T a HNO + 3 NO HO f f 1

13 K a = = [ ] H O = K HNO + 3 a [H 3 O + ] = 9.4x10-3 M Desprezando os valores dos coeficientes de actividade, temos: K a = 7.1x10-4 (valor tabelado) ( + HO ) 3 Ka ( HNO) = (H 3 O + ) = 7.8x10-3 M erro relativo = % = 17% 13