Cinética Química. c) A opção (C) está correta. B 3+ e B 4+ não aparecem na reação global, portanto, são intermediários da reação.

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1 Capítulo 6 Cinética Química 1. (ITA) Considere o seguinte mecanismo de reação genérica: A 4+ + B 2+ A 3+ + B 3+ (etapa lenta) A 4+ + B 3+ A 3+ + B 4+ (etapa rápida) C + + B 4+ C 3+ + B 2+ (etapa rápida) Com relação a este mecanismo, assinale a opção ERRADA. A ( ) A reação global é representada pela equação C + + 2A 4+ C A 3+. B ( ) B 2+ é catalisador. C ( ) B 3+ e B 4+ são intermediários da reação. D ( ) A lei da velocidade é descrita pela equação v = k [C + ][A 4+ ]. E ( ) A reação é de segunda ordem. a) A opção (A) está correta. A 4+ + B 2+ A 3+ + B 3+ (1) A 4+ + B 3+ A 3+ + B 4+ (2) B 4+ + C + C 3+ + B 2+ (3) (+) reação global 2A 4+ + C + 2A 3+ + C 3+ b) A opção (B) está correta B 2+ é reagente na etapa (1) e produto na etapa (3) e por isso não aparece na reação global. Conclusão: B + é catalisador c) A opção (C) está correta. B 3+ e B 4+ não aparecem na reação global, portanto, são intermediários da reação. d) A opção (D) está incorreta, portanto, é a resposta da questão. A lei da velocidade da reação é dada pela etapa lenta, portanto, v = k[a 4+ ][B 2+ ]. e) A opção (E) está correta. v = k[a 4+ ] 1 [B 2+ ] 1 (etapa lenta) Ordem da reação = = 2 ou 2 a ordem. (Resposta D) 2. (ITA/2006) Considere quatro séries de experimentos em que quatro espécies químicas (X, Y, Z e W) reagem entre si, à pressão e temperatura constantes. Em cada série, fixam-se as concetrações de três espécies e varia-se a concentração (C 0 ) da quarta. Para cada série, determina-se a velocidade inicial da reação (v 0 ) em cada experimento. Os resultados de cada série são apresentados na figura a seguir, indicados pelas curvas X, Y, Z e W, respectivamente. Com base nas informações fornecidas, assinale a opção que apresenta o valor CORRETO da ordem global da reação química. 61

2 0,2 W 0,4 Z log v 0 0,6 0,8 Y 1,0 X 1,0 0,9 0,8 0,7 log C 0 A ( ) 3 B ( ) 4 C ( ) 5 D ( ) 6 E ( ) 7 0,2 W V 0 = velocidade mol L 1 s 1 log v 0 0,4 0,6 0,8 Z Y 1,0 X 1,0 0,9 0,8 0,7 log C 0 C 0 = concentração mol/l v = k [X] a [Y] b [Z] c [W] d Para [Y], [Z] e [W] constantes: v 1 = k 1 [X] a log v 1 = log k 1 + a log [X] Gráfico 123 log [X] = 1 log v 1 = 1 log [X] = 0,8 log v 1 = = log k 1 + a( 1) 1 = log k 1 +a 1 = log k 1 + a( 0,8) 1 = log k 1 0,8a 0 = 0,2a a = 0 (+) Para [X], [Z] e [W] constantes v 2 = k 2 [Y] b log v 2 = log [Y] b + log k 2 62

3 Gráfico 123 log [Y] = 0,8 log v 2 = 0,8 log [Y] = 1 log v 2 = ,8 = log k 2 + b( 0,8) 0,8 = log k 2 0,8b 1 = log k 2 + b( 1) +1 = log k 2 + 1b 0,2 = 0,2b b = 1 (+) Para [X], [Y] e [W] constantes v 3 = k 3 [Z] c log v 3 = log k 3 + c log [Z] Gráfico log [Z] = 1 log v 3 = 1 log [Z] = 0,8 log v 3 = 0,6 1 = log k 3 + c( 1) 1 = log k 3 + c 0,6 = log k 3 + c( 0,8) 0,6 = log k 3 0,8c 0,4 = 0,2c c = 2 Para [X], [Y] e [Z] constantes v 4 = k 4 [W] d log v 4 = log k 4 + d log [W] Gráfico log [W] = 1 log v 4 = 0,8 log [W] = 0,8 log v 4 = 0,4 0,8 = log k 4 + d( 1,0) 0,8 = log k 4 + d 0,4 = log k 4 + d( 0,8) 0,4 = log k 4 0,8d 0,4 = 0,2d d = 2 (+) (+) v = k [X] 0 [Y] 1 [Z] 2 [W] 2 ou v = k [Y] [Z] 2 [W] 2 Ordem gloval da reação = = 5 (Resposta c) 3. (IME) A decomposição térmica do SO 2, gasoso a 320 ºC, segue uma cinética idêntica à de desintegração radioativa, formando SO 2 e gasosos, com uma constante de velocidade k = 2, s 1. Calcule a percentagem de SO 2 que se decompôe por aquecimento a 320ºC, durante 4h 25 min. Dado: ln 2 = 0,693 Como a cinética da reação em questão é idêntica à da desintegração radioativa, podemos escrever: N t = N 0 e kt N 0 = quantidade inicial de SO 2. N t = quantidade de SO 2 depois do tempo t. k = constante de velocidade de reação t = N t = N 0 2 N 0 2 = N 0 e k 2 = e k ln 2 = k 0,693 = k = 0,693 k t = 4h25min = 15900s 0,693 = = 31500s 2, s 1 63

4 N 0 N t = 2 n N 0 N t = 2 1/2 = 2 = 1,414 n = número de meias vidas n = s s = 0,5 = 1 2 N 0 = 100 N t = 100 = 70,7 70,7% 1,414 Depois de 4h25min, 70,7 % de SO 2 se decompõe. (Resposta) 4. (ITA) A equação de Arrhenius k = A e /RT mostra a relação de dependência da constante de velocidade (k) de uma reação química com a temperatura (T), em Kelvin (K), a constante universal dos gases (R), o fator pré-exponencial (A) e a energia de ativação ( ). A curva a seguir mostra a variação da constante de velocidade com o inverso da temperatura absoluta, para uma dada reação química que obedece à equação acima. A partir da análise deste gráfico, assinale a opção que apresenta o valor da razão /R para essa reação. a) 0,42 b) 0,50 c) 2,0 d) 2,4 e) 5,5 6,0 5,0 ln(k) 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 1/T (1/K) ln(k) 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,25 2,25 1/T (1/K) k = A e /RT lnk = lna + ln(e /RT ) lnk = lna + Ea R 1 T f(x) Coeficiente x angular da reta Para cálculo do coeficiente angular, vamos considerar os pontos com as seguintes coordenadas: f(x) = 5,0 e x = 0,25 f(x) = 1,0 e x = 2,25 Assim, Ea R = coeficiente angular = 1,0 5,0 2,25 0,25 Ea R = 2,0 (Resposta c) 64

5 5. (IME) Para a reação hipotética A + B Produtos, tem-se os seguintes dados: A (MOL L 1 ) B (MOL L 1 ) v(mol L 1 H 1 ) 10,00 10,00 100,0 Considerando a mesma reação, verificou-se também a seguinte correlação: A (MOL L 1 ) B (MOL L 1 ) v(mol L 1 H 1 ) 10 α β α β α α onde α e β são, respectivamente, as ordens da reação em relação a A e a B Sabendo que α/β = 10,0, determine: a) a constante de velocidade k; b) os valores numéricos das ordens parciais e global da reação. α/β = 10,0 α = 10β v = k [A] α [B] b α/β = 10,0 v = k [A] 10β [B] b v I = 100 = k(10) 10b (10) b = k(10) 11b k = v II = α α α b = k(100β) 10b β b (10β) b (10β) 10b = (10β) 11b = (10β) 11b = (10) 11b β 11b = 10 22b = 10 2β 10 20b 10 2 (10) 11b (102 β) 10b β b 10 2 (10) 11b (1020b β 10b β b 10 2 (10) 11b 1020b β 11b 10 2 (10) 11b 1020b β 11b 10 2 (10) 11b (Resposta a) 10 2b = 10 2 β = 1 e α = 10 ordens parciais 1 e 10 e ordem global = 11 (Resposta b) 6. (IME) Considere a reação H 2(g) + I 2(g) 2 HI (g) Os valores das constantes de velocidade dessa reação nas temperaturas de 400ºC e 500ºC foram determinados experimentalmente e os valores encontrados foram: 400ºC k 1 = 0,0234 mol 1 L s 1 500ºC k 2 = 0,750 mol 1 L s 1 Dado a equação de Arrhenius: k = A e Ea/RT onde k = constante de velocidade de reação na temperatura absoluta T A = constante (que não varia com T) = energia de ativação da reação 65

6 T = temperatura absoluta R = 8,31J mol 1 K 1 Calcule o valor da energia de ativação da reação em questão. Dado: log32 = 1,5 1 0,0234 mol 1 L s 1 = A e 2 0,750 mol 1 L s 1 = A e 2 1 0,750 0,0234 = e 8,31J mol 1 + ln 0,750 0,0234 = 8,31J mol 1 + ln 32 = ( 0,0002) 8,31J mol 1 2,303 log 32 = ,31J mol 1 E log 32 = + a ,303 8,31J mol 1 8,31J mol 1 K 1 673K 8,31J mol 1 K 1 773K log 32 = log 2 5 = 5log 2 = 5 0,3 = 1,5 E 1,5 = a ,303 8,31J mol 1 = 1, J mol 1 = 144 kj/mol 7. (IME) A um reator isotérmico com capacidade de 100 L são adicionadas 10 mols do gás X e 15 mols do gás Y, ocorrendo formação do gás Z segundo a reação elementar: X (g) + Y 2(g) Z (g) A tabela abaixo apresenta dados cinéticos da reação, onde ω representa a diferença entre as velocidades das reações direta e inversa. Determine a concentração máxima de Z que pode ser obtida. Tempo (min) X (mol) ω (mol L 1 min 1 ) , ,212 v d X + Y v i Z t = 0 min 0,10 mol/l 0,15 mol/l 0 mol/l t = 10 min 0,08 mol/l 0,13 mol/l 0,02 mol/l t = 0 min v d = k 1 [X][Y] = k 1 (0,10)(0,15) = 0,015 k 1 v i = 0 v d v i = 0,015k 1 = 0,450 k 1 = 30 66

7 t = 10 min v d = k 1 (0,08)(0,13) = 0,0104k 1 0,01k 1 = 0,01 30 = 0,3 K eq = v i = k 2 (0,02) = 0,02k 2 v d v i = 0,3 0,02k 2 = 0,212 0,02k 2 = 0,088 k 2 = 4,4 K eq. = [Z] [X][Y] 6,8 = k 1 k 2 = 30 4,4 = 6,8 Resolvendo: x 1 = 0,36 e x 2 = 0,04 x (0,10 x)(0,15 x) x2 0,4x + 0,015 = 0 [Z] no equilíbrio não pode ser maior que [X] inicial, portanto, [Z] não pode ser igual a 0,36. Conclusão: [Z] = 0,04 mol/l. A concentração máxima de Z no equilíbrio é 0,04 mol/l. (Resposta) 8. Seja uma reaçnao genérica X Y. 1 o Experimento [X] inicial = 1,00 mol L 1 (25ºC) v inicial = 0,3 mol L 1 s 1 2 o Experimento [X] inicial = 4,00 mol L 1 (25ºC) v inicial = 2,4 mol L 1 s 1 Determine a ordem da reação (log 2 = 0,3) 1) 0,3 = k(1) a 2) 2,4 = k(4) a (2) (1) 8 = 4 a a log4 = log 8 a log2 2 = log 2 3 (2 0,3) a = 3 0,3 a = Foram obtidos experimentalmente os resultados abaixo na medida da velocidade da reação ICl (g) + H 2(g) I 2(g) + 2HCl (g) com diferentes concentrações dos reagentes, na mesma temperatura. [ICl] inicial [H 2 ] inicial v inicial 1) 0,5 M 0,5 M 0,1 M s 1 2) 0,1 M 0,5 M 0,02 M s 1 3) 0,2 M 0,2 M 0,016 M s 1 M = molaridade = mol L 1 Qual dos mecanismos seguintes está de acordo com os resultados experimentais? a) ICl + H 2 HI + HCl (rápida) HI + ICl I 2 + HCl (lenta) b) ICl + H 2 HI + HCl (lenta) HI + ICl I 2 + HCl (rápida) c) ICl + ICl I 2 + 2Cl (lenta) 2Cl + H 2 2HCl (rápida) d) ICl + ICl I 2 + 2Cl (rápida) 2Cl + H 2 2HCl (lenta) 67

8 v = k[icl] x [H 2 ] y 1) 0,1 = k(0,5) x (0,5) y 2) 0,02 = k(0,1) x (0,5) y 1 2 0,1 0,02 = 0,5 x 5 = 5 x x = 1 0,1 3) 0,016 = k(0,2) x (0,2) y 0, ,016 = 0,5 1 0,5 y 0,2 0,2 100 = 2,5 (2,5)y = (2,5)y 2,5 = 2,5 y y =1 v = k[icl] [H 2 ] Somente o mecanismo da alternativa (B) está de acordo com essa equação de velocidade. (Resposta) 10. (ITA) O cloreto de sulfurila, SO 2, no estado gasoso, decompõe-se nos gases cloro e dióxido de enxofre em uma reação química de primeira ordem (análogo ao decaimento radioativo). Quantas horas demorará para que ocorra a decomposição de 87,5% de SO 2 a 320ºC? Dados: constante de velocidade da reação de decomposição (a 320ºC) = 2, s 1 ; ln 0,5 = 0,693. a) 1,58 b) 8,75 c) 11,1 d) 26,3 e) 52,5 Quando 87,5% do SO 2 sofrerem decomposição, restarão 12,5%. Terá transcorrido um intervalo de tempo de três meias-vidas ( ) 100% 50% 25% 12,5% Cálculo de da reação a partir dos valores de k (constante de velocidade da reação) e ln 0,5 = 0,693. A questão não forneceu o dado ln 2 = 0,693 Vamos então calcular o valor de ln 2 utilizando o dado ln 0,5 = 0,693 ln 0,5 = ln 1 = ln 1 ln 2 = 0 0,693 2 ln 2 = 0,693 Demonstração da relação: k = 0,693 Constante de velocidade da reação (dado na questão): k = 2, s 1 A unidade de k é s 1, portanto, a reação é de ordem = 1 ou 1 a ordem. SO 2 SO 2 + v = k [SO 2 ] 1 68

9 Equação da reação de 1 a ordem: N t = N o e kt Decorrido 1 N t = N o 2 N o 2 = N o e k ln 2 = k 0,693 = k k = 2, s 1 (dado da questão) = ln 2 k = 0,693 2, s = 0, s = 0, s 3600 s/h = h = 8,75h Decorrido 8,75h, 50 % de SO é decomposto. Como foram decorridas 3 meias-vidas foram decorridos 3 8,75h = 26,25h (Resposta D) 11. (IME adaptado) Em 1889, o químico sueco Svante Arrhenius demonstrou que, para uma reação com energia de ativação constante, a variação da velocidade específica k com a temperatura é expressa pela equação: k = A e /RT onde A é o fator de frequência, R é a constante universal dos gases, e é a base dos logarítimos neperianos e T é a temperatura absoluta. Uma certa reação obedece uma lei de velocidade onde os valores de k são 0,00001 e 0,00010 L mol 1 s 1, a 312,50 e 357,14K, respectivamente. Usando estas informações, calcule: a) a ordem da reação; b) a energia da ativação; c) a temperatura na qual a reação é dez vezes mais lenta que a 312,50K. Dado: R = 2,0000 cal/k mol a) Cálculo da ordem da reação Como foi dada a unidade de k podemos determinar a ordem da reação. Como a ordem da reação é um número inteiro e pequeno o melhor é determinar a ordem por tentativa. x A Produtos v = [A] n n = ordem da reação Supondo reação de ordem zero (n = 0) v = k[a] 0 v = k unidade de v = unidade de k = mol L 1 s 1 A unidade de k é mol 1 L s 1 (dado do exercício). Conclusão: n 0 a reação não é de ordem zero. Supondo reação de 1 a ordem (n = 1) v = k[a] 1 unidade de v = unidade de k unidade de [A] A unidade de k = unidade de v unidade de [A] = mol L 1 s 1 mol L 1, = s 1 Conclusão: n 1 a reação não é de 1 a ordem. 69

10 Supondo reação de 2 a ordem (n = 2) v = k[a] 2 A unidade de k = unidade de v (unidade de [A]) 2 = mol L 1 s 1 mol 2 L 2, = mol 1 L +1 s 1 Conclusão: a reação é de 2 a ordem. (Resposta a) b) Cálculo da energia de ativação da reação T 1 = 312,50 K k 1 = 10 5 mol 1 L s 1 T 2 = 357,14 K k 2 = 10 4 mol 1 L s 1 k = A e ( /RT) 1 k 1 = A e ( /2 cal mol 1 K 1 312,50K) 2 k 2 = A e ( /2 cal mol 1 K 1 357,14K) = e ( /2 cal mol 1 357,14K) ( /2 cal mol 1 312,50K) 10 = e ( /714,28 cal mol 1 ) + ( /625 cal mol 1 ) E ln10 = a 714,25 cal mol cal mol 1 ln10 = 0,0014 cal mol 1 + 0,0016 cal mol 1 = 0,0002 cal mol 1 ln10 = 2,303 log 10 = 2, ,303 = 0,0002 cal mol 1 2,303 cal mol 1 = = 1, cal mol 1 (Resposta b) 0,0002 c) Cálculo da tempeartura na qual a velocidade da reação é 10 vezes menor que a 312,50 K V =k[a] 2 Como [A] 2 é constante nas duas temperaturas: v 1 = v' 1 v 1 = velocidade da reação à 312,50K v' 1 = velocidade da reação à T' 1 K k 1 = velocidade da reação à 312,50K = 10 5 mol 1 L s 1 k' 1 = velocidade da velocidade à T'K v' 1 = v 1 10 k' 1 = k 1 10 = = 10 6 mol 1 L s mol 1 L s 1 = A e mol 1 L s 1 = A e 18, mol 1 L s 1 = A e 1, cal mol 1 2 cal mol 1 K 1 312,50K 1, cal mol 1 2 cal mol 1 K 1 T'K k 1 k' 1 70

11 0, mol 1 L s 1 = A e T' ,4 10 = e 6 ln10 = 18,4 0, ,303 = 18, T' 2,3 + 18,4 = 5750 T' T' = ,7 T' 0, T' = K (Resposta c) 71