P3 - PROVA DE QUÍMICA GERAL - 09/11/13

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1 P3 - PROVA DE QUÍMICA GERAL - 9//3 Nome: Nº de Matrícula: GABARITO Turma: Assinatura: Dados gerais: G = H - TS G = - n F E G = G o + ln Q ΔE ΔE lnq nf kt Questão Valor Grau Revisão kt a,5 a,5 3 a,5 4 a,5 Total, F = 965 C mol - C V = J R = 8,34 J mol - K - =,8 atm L K - mol - PV = n atm = 76 mm Hg 73,5 K = C lnq =,33 log Q ln ln kt K ln K H R T T k Ea ln k R T Ea lnk ln A - T

2 a Questão Uma das etapas do ciclo do ácido cítrico, no organismo, é a conversão do malato a oxaloacetato com formação de nicotinamida adenina dinucleotideo, NAD (reduzido), que pode ser usado como agente redutor em outras etapas do metabolismo. malato + NAD (oxidado) oxaloacetato + NAD (reduzido) ; G o = +, kj mol - a 3, K ; H o = +, kj mol - a) Calcule o valor da constante de equilíbrio, K c, da reação a 3, K. b) Calcule o valor de K c, quando a temperatura do organismo é alterada com o aumento de 5 K. c) Na medida em que o oxaloacetato é formado ele é consumido rapidamente na célula pela ação da enzima citrato sintase. Em um instante do processo a concentração de cada um dos reagentes é, x - mol L -, a do NAD (reduzido) é,3 x -4 mol L - e a do oxaloacetato é, x -6 mol L -. Nessas condições, calcule o valor de G (a 3, K) e explique, baseado no quociente reacional, o que determinou a espontaneidade ou não da reação. Considere que H não varia significativamente nas condições utilizadas.

3 Resolução: a) No equilíbrio a 3, K, G o = - In K c, x 3 J mol - = J K - mol - x 3, K ln K c ln K c = - (, x 3 /,5775 x 3 ) = -8,63 K c = exp(-8,63) =,87 x -4 =,8 x -4 b) Nesse caso, a temperatura do organismo subiu para 35, K. Pela equação de Van t Hoff pode-se calcular a constante de equilíbrio nessa nova condição. ln (K 35 /K 3 ) = (H o /R) [(/3,) (/35,)] ln (K 35 /,87 x -4 ) = (, x 3 /8,345) [(/3,) (/35,)] ln (K 35 /,87 x -4 ) = 45,4 x (,358,3746) ln (K 35 /,87 x -4 ) =,3 K 35 /,87 x -4 = exp(,3) =,3 K 35 =,3 x,87 x -4-4 =,6 x -4 =, x -4 c) Nessas condições têm-se que o valor do quociente reacional (Q c ) é: Q c = {[oxaloacetato] [NAD (reduzido) ]} / {[malato] [NAD (oxidado) ]} Q c = {(, x -6 ) x (,3 x -4 )} / (, x - ) =,3 x -6 Substituindo na equação de G a 3 K, tem-se: G = G o + In Q c G =, x 3 +,5775 x 3 ln (,3 x -6 ) =, x 3 + [,577 x 3 x (- 3,553)] G =, x 3 34,933 x 3 = -,73 x 3 J ou -,73 kj Nas condições indicadas a reação se torna espontânea (G < ). Isso é consequência do princípio de Le-Chatelier que indica que o deslocamento da reação se dará na direção dos produtos de forma a compensar o consumo de oxaloacetato pela enzima.

4 a Questão Considere as figuras referentes à reação entre o dióxido de nitrogênio, NO, e o monóxido de carbono, CO, e faça o que se pede: NO (g) + CO(g) CO (g) + NO(g) Figura Efeito do CO na velocidade, v, da reação Figura Efeito do NO na velocidade, v, da reação a) Escreva a lei de velocidade da reação incluindo o valor da constante de velocidade. b) Calcule a concentração de NO, em mol L -, após, minutos de reação, quando se tem inicialmente, atm de NO e excesso de CO, a 3 o C. c) Calcule a quantidade de CO, em mol, que pode ser gerada após, minutos de reação nas condições do item b, considerando um reator de, L. d) Calcule o tempo necessário para que 5,% do NO seja consumido, nas condições do item b. e) Explique o que ocorre com a velocidade desta reação quando a concentração de CO aumenta. Considere o comportamento ideal dos gases.

5 Resolução: NO (g) + CO(g) CO (g) + NO(g) a) Fig ordem em relação ao CO pois v = constante Fig ordem em relação ao NO pois é curva ( parábola ) em relação a [NO ] e reta (y = ax, v = k [NO ] ) em relação a [NO ] v = k [NO ] como y = 5, x k = 5 v = 5, [NO ] moll min u(k)= (moll ) x = L mol - min - b) [NO ] (mol L - ) = produto após, min NO + CO 3 C + 73,5 = 573,5() k L, atm excesso n v P,,8 x 573,5() Como a reação é de ordem,45() - moll 5, mol kt x min,45() L min =,35() + 5, = 5,3(5) = =,9() mol L - 5,3(5) c) [CO ] = [NO ] reage = A - A =,45() -,9() [CO ] =,46 mol L - d) kt kt t k,45x5,,47 min mol L - x mol L min - e) Nada, pois a v não depende da [CO] como mostra a fig.

6 3ª Questão As nitrilas são compostos orgânicos extremamente tóxicos e utilizados na produção de polímeros para a fabricação de plásticos. As isonitrilas são menos estáveis que as nitrilas e podem ser convertidas facilmente em nitrilas por aquecimento, conforme indicado na reação e pelo diagrama de energia abaixo. isonitrila nitrila Δ Diagrama de energia Na tabela são apresentadas as constantes de velocidade, k, da reação acima, em diversas temperaturas. Temperatura ( o C) k (s - ) 89,7,5 x -5 98,9 5,5 x -5 3,3 6,3 x -4 5, 3,6 x -3 a) Calcule o valor da energia de ativação, E a, para esta reação. b) Calcule a temperatura, na qual, o tempo de meia, t ½, da reação é de, h. c) Explique o possível efeito da adição de um catalisador: - sobre a variação de entalpia, H; - no valor de E a.

7 Tabela com a temperatura convertida a o C Temperatura ( o C) k (s - ) 46,85,5 x -5 47,5 5,5 x -5 53,45 6,3 x -4 54,35 3,6 x -3 a) ln k / k = (E a /R) x (/T /T ) Resolução: ln (3,6 x -3 /,5 x -5 ) = (E a / 8,34 ) x (/46,9 /54,4) E a =,58 x 5 J mol - ou 58 kj mol - b) h 6 min, h x x = min min 6 s min y y = 7 s t ½ = ln / k 7 =,69/ k k = 9,67 x -4 s - ln k / k = (E a /R) x (/T /T ) ln (9,63 x -4 /,5 x 5 ) = (,585 x -5 / 8,345 ) x (/46,85 /T ) 3,649 =,96 x -4 x (,65 /T ) T = 57,8 K ou 34,6 o C c) Entalpia: não altera Catalisador: diminui

8 4ª questão: Considere uma célula eletroquímica e os potenciais padrão de redução, a 5 o C, abaixo e faça o que se pede. I (s) + e - I - (aq) Cu + (aq) + e - Cu(s) E o =,536 V E o =,5 V a) Calcule a variação do potencial da célula, E, no momento em que as concentrações são,5 mol L - de Cu + e 3,5 mol L - de I - e avalie a espontaneidade da reação nessas condições. b) Escreva a reação que ocorre no anodo nas condições do item a. c) O valor do E do item a seria o mesmo se a célula operasse sob condições padrão? Justifique sua resposta. d) Calcule em que concentração de I - o E seria zero, considerando que a concentração de Cu + seja de,4 mol L -.

9 Resolução: a) I (s) + e - I - (aq) E o red =,536 V Reduz (catodo) Cu + (aq) + e - Cu(s) E o red =,5 V Oxida(anodo) I (s) + e I - (aq) E o red =,536 V Cu(s) Cu + (aq) + e E o oxid =,5 V I (s) + Cu(s) I - (aq) + Cu + (aq) E =,5 V ΔE ΔE nf Q = [I - ]. [CU + ] Q = [I3,5]. [,5] lnq Q = 7,66 x + 8, ΔE,5 ln7,66x 965,8x E =,5-,5569 E =,469 = -,47 V b) Como a célula tem potencial negativo nesta condição, a célula é espontânea no sentido oposto e o eletrodo inerte no compartimento I /I - é o anodo. O Cu(s) é o catodo. I - (aq) I (s) + e - c) Não. Nas condições padrão a reação que ocorre na célula é como está expressada na letra, onde o Cu(s) é o anodo" Condições padrão Q =, ln Q = logo E=E =,5V Neste caso, E> E = d) = - ΔE lnq nf =,5 lnq nf lnq=,5 nf 8,345x98,5 lnq,5 x965 ln Q =,68 Q = 3,

10 [I - ]. [,4] = 3, [I - ] =,8 =,3 mol L -

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