Velocidade inicial (mol L -1 s -1 ) 1 0,0250 0,0250 6,80 x ,0250 0,0500 1,37 x ,0500 0,0500 2,72 x 10-4.

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1 P3 - PROVA DE QUÍMICA GERAL - 31/05/14 Nome: Nº de Matrícula: GABARITO Turma: Assinatura: Dados gerais: G = - n F E G = G o + RT Q ΔE RT ΔE nf Questão Valor Grau Revisão 1 a,5 a,5 3 a,5 4 a,5 Total 10,0 Q F = C mol -1 1 C V = 1 J R = 8,314 J mol -1 K -1 = 0,081 atm L K -1 mol -1 73,15 K = 0 C Q =,303 log Q 0 kt kt 0 kt k A E a - RT k k 1 E R a 1 T 1 T 1

2 1 a Questão Quando o acetato de etila, CH 3 COOC H 5, é saponificado com hidróxido de sódio, NaOH, ocorre a formação do éster acetato de sódio, CH 3 COONa, e álcool etílico, CH 3 CH OH, conforme equação química abaixo. Utilize os dados dos experimentos e faça o que se pede. CH 3 COOC H 5 (aq) + NaOH(aq) CH 3 COONa(aq) + CH 3 CH OH(aq) Experimento [CH 3 COOC H 5 ] inicial (mol L -1 ) [NaOH] inicial (mol L -1 ) Velocidade inicial (mol L -1 s -1 ) 1 0,050 0,050 6,80 x ,050 0,0500 1,37 x ,0500 0,0500,7 x 10-4 a) Mostre com cálculos a ordem global para esta reação e escreva a lei de velocidade. b) Calcule a concentração do CH 3 COONa, após 10,0 s de reação, sabendo que as concentrações iniciais do CH 3 COOC H 5 e do NaOH são 0,0500 e 0,100 mol L -1, respectivamente. Considere que o valor da constante de velocidade, nestas condições, é igual a 5,45 x 10-3 s -1. c) Explique como a concentração inicial de um reagente influencia no tempo de meia vida em uma reação, utilizando as equações integradas, para os casos abaixo: c.1) ordem zero c.) primeira ordem c.3) segunda ordem

3 Resolução: a) Para o reagente CH 3 COOC H 5, usando os experimentos e 3:, ou seja, 1 a ordem. Para o reagente NaOH, usando os experimentos 1 e :, ou seja, 1 a ordem. Lei da velocidade: ORDEM GLOBAL = b) t=10,0 s Definir o Reagente Limitante: Em 1 L: 1 mol mol NaOH 0,0500 mol ,0500 mol EXCESSO RL: 1 a ORDEM = 0,04735 (SOBROU) 0,0500-0,04735 = 0,0065 (REAGIU) Em 1 L: 1 mol mol 0,0065 mol ,0065 mol c) Ordem 0 = 0,0065 = 0,006 mol L -1 ou,6 x 10-3 mol L -1 Quanto maior for a concentração inicial do reagente, maior será o tempo de meia vida. 1a ordem: O tempo de meia vida independe da concentração inicial do reagente. a ordem: Quanto maior for a concentração inicial do reagente, menor será o tempo de meia vida.

4

5 a Questão Antigamente, a revelação de uma imagem fotográfica, em um filme, era um processo controlado pela cinética da redução do haleto de prata por um revelador. O inverso do tempo necessário para a revelação, a uma determinada temperatura, é igual à constante de velocidade, k, do processo. O gráfico que correlaciona o logaritmo natural do inverso do tempo de revelação em minutos, com o inverso da temperatura, em K -1, encontra-se representado abaixo. A partir dos dados do gráfico, faça o que se pede. a) Calcule a energia de ativação, E a, em kj mol -1, para o processo de revelação. b) Determine o tempo, em minutos, de revelação a o C. c) Explique o que acontece com a energia de ativação, E a, e o parâmetro (constante) de Arrhenius, A, na presença de um catalisador. d) Enuncie: d.1) lei de velocidade d.) lei de velocidade integrada

6 Resolução: a) Para resolver este problema, utilizam-se as informações do onde T é a temperatura absoluta e 1/t é proporcional a constante de velocidade. Δy/Δx = [-,8 (-1,9)]/(3,48 x ,38 x 10-3 ) = 7500 (Inclinação do gráfico) A inclinação do gráfico é igual a E a /R, logo: 7500 = E a /R 7500 x R = E a 7500 K (8.314 J/mol K) = E a E a = 6355 J mol -1 E a = 6,4 kj mol -1 b) T = o C = 95,15 K.: 1/T = 1/95,15 = 3,38 x 10-3 K -1 Consultando o gráfico o valor de (1/t) correspondente a 3,38 x 10-3 K -1 é igual a (1/t) = -1,9. (1/t) = - 1,9.: e -1,9 = 0,1466.: 1/t = 0,1466.: t = 6,8 min c) O catalisador fornece um caminho alternativo de menor energia dos reagentes até o produto, logo a energia de ativação, E a, na presença de um catalisador diminui. O parâmetro (constante) de Arrhenius, A, não se altera na presença do catalisador. d.1) Lei de velocidade é a expressão da velocidade instantânea de reação em termos da concentração de uma espécie em qualquer momento. d.) Lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou produtos em qualquer instante após o início da reação.

7 3ª Questão O ph de uma solução pode ser obtido através de uma célula galvânica, a 5 o C, composta por duas semicélulas contendo eletrodos de hidrogênio, um nas condições padrão e o outro imerso em uma solução de ph desconhecido e pressão controlada de 1,00 atm. a) Calcule o potencial da célula, E, quando o ph da solução desconhecida for igual a 5,00. b) Calcule o ph da solução na semicélula que contém o eletrodo padrão de hidrogênio. c) Escreva as semirreações. d) Faça um desenho completo representando a célula galvânica acima. e) De um modo geral, explique: e.1) a importância da equação de Nernst. e.) o que acontece ao potencial da célula, E, se as concentrações dos reagentes forem aumentadas. Dados: Potencial padrão de redução a 5 o C: H + (aq) + e - H (g) E o = 0,00 V

8 Resolução: a) O potencial de uma célula galvânica depende da concentração. Desta forma, estas células podem ser construídas usando a mesma espécie tanto no compartimento do anodo quanto do catodo, desde que as concentrações sejam diferentes. Essas células galvânicas são conhecidas como pilha de concentração. A oxidação ocorre na semicélula contendo a solução mais diluída. Equação global: H + (aq; 1,0 mol L -1 - concentrado) H + (aq, desconhecida - diluído) Q [H [H, diluído], concentrad o] Se as concentrações forem iguais, como na condição padrão, E = E = 0,00 V ph = 5,00 = inverso log 5,00 = 1,0 x 10-5 mol L -1 ΔE ΔE ΔE RT ΔE nf 0,00 0,96 V V Q 8,3145 mol J mol e - x -1 K x98k C mol -1 [1,0x10 [1,0] 5 ] 1,00 x 1,00 Como é uma pilha galvânica, o processo é espontâneo, portanto o E deve ser positivo e o G negativo. b) Nas condições padrão [H + ] = 1,0 mol L -1, ph = - log [1,0] = 0 c) H + (aq, 1,0 mol L -1 ) + e - H (g) E o = 0,00 V (redução - catodo) H (g) H + (aq, 1,0 mol L -1 ) + e - E o = 0,00 V (oxidação anodo) atm atm H + (aq, 1,0 mol L -1 ) + H (g) H + (aq, 1,0 mol L -1 ) + H (g) E o = 0,00 V d) e.1) A equação de Nernst é importante para determinar o potencial da célula, E, quando não está em condições padrão. e.) Se as concentrações dos reagentes aumentam, Q decresce e E aumenta.

9 4ª questão Considere a célula eletroquímica, a 5 o C, e o gráfico representados abaixo e faça o que se pede. Cd(s) Ι Cd + (aq) ΙΙ Co + (aq) Ι Co(s) a) Escreva a reação global. b) Calcule o valor de ΔG o, em kj. c) Calcule a constante de equilíbrio, K, e explique o que aconteceria com o valor calculado se houvesse um aumento de temperatura. d) Calcule o potencial padrão de redução do Co +, em volts, sabendo que o potencial padrão de redução do Cd + é de - 0,400 V. e) Calcule o valor aproximado da constante dos gases, R, em J K -1 mol -1, baseado na inclinação da reta. f) Calcule a variação de energia livre de Gibbs, G, em kj, e explique a espontaneidade da reação quando o quociente reacional, Q, for igual a 1,00 x 10 6.

10 Resolução: a) Cd(s) Cd + (aq) + e - Co + (aq) + e - Co(s) Reação global Cd(s) + Co + (aq) Cd + (aq) +Co(s) b) E = 0,10 V (do gráfico) G = - n F E G = - x x 0,10 G = -,3 x 10 4 J G = - 3, kj c) Do gráfico quando E = 0 log K = 4,00 K = 1,00 x 10 4 Usando fórmulas log Q = log K n Ε x0,10 K 10 0, , ,07 1,17x10 4 Ou G = - RT K k - G RT ( 3,) - 3 8,314x10 x 98,15 9,36 k e 9,36 1,16x10 4 Para esta reação, k diminuiria, pois trata-se de uma reação exotérmica. Logo, o aumento da temperatura, irá favorecer a reação inversa aumentando assim a concentração dos reagentes. d) E = E catodo - E anodo 0,10 = E catodo (-0,400) E catodo = - 0,80 V e) Inclinação: Δy Δx 0,10 ( ) ( )0,0300 -,303 RT 0, ,00 nf R 0,0300,303 x x x 98,15 8,43 J K mol f) G = G o + RT Q

11 G = -3, +8,314 x 10-3 x 98,15 (1,00 x 10 6 ) G = -3, + 34,0 = 11,0 kj Como o G é positivo a reação deverá ir à direção inversa até atingir o equilíbrio (G =0) Ou E = E - 0,059 n log 1,00 x 10 6 E = 0,10- G = - n F E 0,059 x 6-0,057 = -x x -0,057 G = 11,0 kj

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