Trataremos da lei limite de Debye-Hückel e definiremos as células

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1 Aula: 4 Temática: Células Eletroquímicas eletroquímicas. Trataremos da lei limite de Debye-Hückel e definiremos as células. Lei limite de Debye-Hückel O modelo proposto do fim da aula passada acerca da atmosfera iônica leva à equação do coeficiente médio de atividade pela lei limite de Debye-Hückel, para soluções diluídas (molalidade < 0 3 mol/kg): logγ ± = z onde A = 0,509 para as soluções aquosas a 5 C; é a força iônica (adimensional). Para b + e b, temos: = + z bi b A = zi o ( b z b z ) o b Na primeira equação b i é a molalidade de cada íon i. Na segunda equação foi considerada uma solução com dois tipos de íons, cujas molalidades são b + e b. Quando a força iônica da solução for elevada o bastante para que a lei limite não seja cumprida, estimamos o coeficiente médio de atividade pela lei de Debye- Hückel generalizada, para soluções moderadamente diluídas (até 0, mol/kg): logγ A z+ z = + B onde B é uma constante adimensional, um parâmetro de ajuste. ±

2 . Células eletroquímicas Uma célula eletroquímica é formada por dois eletrodos, ou condutores metálicos, em contato com um eletrólito, ou condutor iônico. Um eletrodo e seu eletrólito constituem o compartimento eletródico ou semi-célula. Os dois eletrodos podem ocupar o mesmo compartimento, se os eletrólitos forem comuns, ou compartimentos diferentes, se os eletrólitos forem diferentes, sendo que, neste caso, os dois compartimentos devem ser unidos por uma ponte salina. A ponte salina é uma solução concentrada de eletrólito imobilizada num gel de ágar, que completa o circuito elétrico e possibilita a operação da pilha. Quando um metal inerte é parte do eletrodo, possui a função de sorvedouro ou fonte de elétrons, não participando da reação, mas podendo ser um catalisador desta. Existem dois tipos de pilhas eletroquímicas, a pilha galvânica que produz eletricidade como resultado da reação que nela passa (reação redox espontânea) e a pilha eletrolítica na qual uma reação não-espontânea ocorre por uma fonte externa de corrente. A reação redox é a reação com transferência de elétrons de uma espécie química para outra. O redutor é o doador de elétrons e o oxidante é o aceitador de elétrons. Toda reação redox pode ser expressa por duas semireações, a reação de oxidação e a de redução ou pela diferença entre duas semi-reações de redução: Cu + (aq) + e Cu (s) Zn + (aq) + e Zn (s) Cu + (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn + (aq) Redução do cobre menos do zinco As substâncias oxidadas e reduzidas constituem um par redox, ou Ox/Red. No exemplo dado temos o par redox Cu + /Cu e Zn + /Zn. Ox/Red associa-se a Ox + ν e Red

3 Pode ser interessante definir um quociente reacional, Q, da meia-reação correspondente, ignorando os elétrons. Para a redução do cobre escrevemos: Q = a Cu + A atividade do metal puro, o estado padrão do elemento, foi igualado a. Nas células eletroquímicas, os processos de oxidação e redução ocorrem em localizações diferentes, isto é, a oxidação acontece em uma semi-célula e a redução em outra. Com o avanço da reação, os elétrons libertados na oxidação num eletrodo percorrem um caminho externo e entram na célula através do outro eletrodo, onde sofrem redução. O ânodo é o eletrodo sede da oxidação e o cátodo é o eletrodo sede da redução. 3. Tipos de pilha O tipo mais simples de pilha é a que contém um eletrólito comum aos dois eletrodos. Em outros casos, os eletrodos devem estar mergulhados em eletrólitos diferentes, como na pilha de Daniell. Esta pilha possui um par redox Cu + /Cu num eletrodo outro par Zn + /Zn no outro eletrodo. Ainda existe mais uma fonte de diferença de potencial elétrico, o potencial de junção líquida, E lj, na interface dos dois eletrólitos. A contribuição da junção líquida ao potencial pode ser reduzida pelo acoplamento das semi-células por uma ponte salina. Deste modo, a independência dos potenciais de junção líquida das duas extremidades da ponte salina provoca o cancelamento de um pelo outro. A notação das pilhas é definida pela seguinte simbologia: barras verticais,, para as interfaces; M para uma junção líquida; par de linhas verticais,, para uma interface da qual foi eliminada o potencial de junção. A reação da pilha se representa admitindo que o eletrodo à direita, usando a notação acima, seja o cátodo (reação de redução). Para confirmação de que o

4 cátodo seja realmente o eletrodo da direita, a reação deve ser espontânea no sentido em que estiver escrita, da esquerda para a direita. Considerando, então, para a prova, que o eletrodo da direita seja o cátodo, escrevemos sua meia-reação de redução e subtraímos da meia-redução do eletrodo da esquerda (possível ânodo). Por exemplo: Para a pilha Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s) À direita: Cu + (aq) + e Cu(s) À esquerda: Zn + (aq) + e Zn(s) Equação global: Cu + (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn + (aq) A equação global é a reação da pilha. Exercícios Propostos. Estimar o ph no ponto estequiométrico da titulação de 5,0 ml de NH 3 (aq) 0,00 M por HCL (aq) 0,300 M. Usar o valor tabelado da constante de dissociação de ácidos em água.. Calcular o ph de uma solução padrão com 0,00 mol / L de NH 3 e 0,00 mol/l de NH 4 CL. 3. Calcular r H da reação Zn (s) + CuSO 4 (aq) ZnSO 4 (aq) + Cu (s) com as informações tabeladas. 4. A entalpia padrão de formação do AgNO 3 (aq) é 99,4 kj / mol, a 98 K. Calcular a entalpia padrão de formação do íon nitrato em água aproveitando a entalpia padrão de formação do Ag + (aq) tabelada. 5. Que molalidade tem uma solução de CuSO 4 com a mesma força iônica do KCL (aq) a,00 mol / kg?

5 Nesta aula avaliamos a expressão da lei limite de Debye-Hückel para o cálculo do coeficiente médio de atividade em soluções diluídas e soluções moderadamente diluídas. Além disso, definimos a célula eletroquímica através de sua constituição e características. Na aula que vem ainda continuaremos falando sobre a pilha.

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