CINÉTICA QUÍMICA. Profa. Loraine Jacobs DAQBI.

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1 CINÉTICA QUÍMICA Profa. Loraine Jacobs DAQBI

2 Cinética Química Lei de Velocidade Integrada Mostra a variação das concentrações com o tempo. Deduzida através da integração da lei de velocidade. Lembrando que v = [ ] t

3 Cinética Química Lei de Velocidade Integrada Para reação de ordem zero: v = k.[a] 0 Portanto v = k (Velocidade independe da[ ]) - [R] = k... Convertendo infinitesimalmente t -d [R] = k ou d [R]= -k. dt dt

4 Cinética Química Lei de Velocidade Integrada Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos: [A] t - [A] 0 = -k.t Para compararmos à uma equação de reta, rearranjamos os termos: [A] t = [A] 0 -k.t y = a b.x

5 Reações de Ordem Zero Com esta informação é possível expressar o comportamento da velocidade graficamente e se obter o valor de (k) Coeficiente Angular será o valor de k.

6 Cinética Química Lei de Velocidade Integrada Para reação de primeira ordem: v = k.[a] 1 Portanto v = k[a] - [R] = k.[a] t Convertendo infinitesimalmente -d [R] = k [A] ou d [R]= -k. [A] dt dt

7 Cinética Química Lei de Velocidade Integrada Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos: ln[a] t = -k.t ou [A] t = [A] 0.e -k.t [A] 0 Comparando à uma equação de reta para observar o comportamento da velocidade, temos: [A] t = [A] 0.e -k.t y = b.x

8 Reações de Primeira Ordem Representação Gráfica Comportamento exponencial - [A] t = [A] 0.e -k.t Não fornece o valor de k

9 Reações de Primeira Ordem Representação Gráfica Para se obter o valor de k usa-se Coeficiente Angular será o valor de k. ln[a] t = -k.t [A] 0 ln[a] t [A] 0

10 Reações de Primeira Ordem Exercício 04: A fotodissociação do O 3 pela luz UV é uma reação de primeira ordem com k = s -1. Considere um experimento onde a [O 3 ] = 5mol.L -1. Qual será a concentração de O 3 após 1 dia? Dado: ln[a] ou [A] t = [A] 0.e -k.t t = -k.t [A] 0

11 Cinética Química Lei de Velocidade Integrada Para reação de segunda ordem: v = k.[a] 2 Portanto v = k[a] 2 - [R] = k.[a] 2 t Convertendo infinitesimalmente -d [R] = k [A] 2 ou d [R]= -k. [A] 2 dt dt

12 Cinética Química Lei de Velocidade Integrada Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos: 1-1 = k.t ou 1 = 1 +k.t [A] t [A] 0 [A] t [A] 0 Comparando à uma equação de reta para observar o comportamento da velocidade, temos: 1 = 1 +k.t [A] t [A] 0 y = a+b.x

13 Reações de Segunda Ordem Representação Gráfica Coeficiente Angular será o valor de k. 1 = 1 + k.t [A] t [A] 0

14 Reações de Segunda Ordem Exercício 05: Entre os possíveis destinos do NO 2 na química atmosférica, está a decomposição para formar NO e O 2. Essa reação foi estudada a 370ºC e os resultados obtidos foram os seguintes: Tempo (s) [NO 2 ] (mol.l -1 ) 0 0, , , , , , ,0035 Com base nesses dados, determine a constante de velocidade (k)

15 Reações de Segunda Ordem Exercício 05: 1 = 1 + k.t [A] t [A] 0 Tempo (s) [NO 2 ] (mol.l -1 ) 1/[NO 2 ] (L.mol -1 ) 0 0,300 3,33 5 0, , , , ,9 20 0, ,3 25 0, ,9 30 0, ,7 Decomposição NO ,7 y = 9,4692x + 3, , , , , , k = 9,47 L.mol -1 s -1

16 Cinética Química Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida Tempo de meia vida (t ½ ) tempo necessário para que a concentração de um reagente alçance a metade de sua concentração inicial.

17 Cinética Química Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida Para reações de ordem zero: [A] t = [A] 0 -k.t Substituindo [A] t por ½[A] 0 ½[A] 0 = [A] 0 -k.t ½ ½[A] 0 - [A] 0 =-k.t ½ -½[A] 0 =-k.t ½ ½[A] 0 =k.t ½ [A] 0 = t ½ 2k

18 Cinética Química Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida Para reações de 1ª ordem: [A] t = [A] 0.e -k.t Substituindo [A] t por ½[A] 0 ½[A] 0 = e -k.t 1[A] 0 = e -k.t [A] 0 2 [A] 0 ln (1/2) = ln(e -k.t ) ln1-ln2 = -kt ½ -ln2 = -kt ½ t ½ = ln2 k

19 Cinética Química Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida Para reações de 2ª ordem: 1 = 1 + k.t [A] t [A] 0 Substituindo [A] t por ½[A] 0 1 = 1 + k.t ½ ½[A] 0 [A] = k.t ½ [A] 0 [A] 0 t ½ = 1. k[a] 0

20 Classificação das Reações Químicas do Ponto de Vista Cinético

21 Classificação das Reações Químicas Molecularidade Diz a ordem total da lei de velocidade para a etapa elementar. Molecularidade 1 - Unimolecular: Apenas uma espécie reagente participa da reação; Molecularidade 2- Bimolecular: Duas espécies reagentes colidem entre si para que a reação ocorra; Molecularidade 3 - Termolecular: Rara pois depende de ocorrência de colisão tripla dos reagentes.

22 Classificação das Reações Químicas Mecanismos de Reação Conjunto de uma ou mais etapas moleculares que explicam como os reagentes se tornam produtos. Etapas Individuais do Mecanismo Reações Elementares: Ocorrem em apenas uma etapa e sua equação representa perfeitamente o mecanismo de ocorrência da reação. Ex: A + B P onde =k.ca.cb

23 Classificação das Reações Químicas Reações Elementares: 1 etapa = k [A] x [B] y = velocidade da reação k = constante de velocidade (em T determinada) [A] e [B] = concentração dos reagentes x e y = ordem da reação são iguais aos coeficientes estequiométricos

24 Classificação das Reações Químicas Etapas Individuais do Mecanismo Reações Não Elementares: Ocorrem por meio de várias etapas, cada uma com sua expressão de velocidade própria. Ex: Br 2 2 Br k1 Onde: Br + H 2 HBr + H k2 H+ Br 2 HBr + Br k3 H + HBr H 2 + Br k4 Br + Br Br 2 k5

25 Classificação das Reações Químicas Reações Não-Elementares: + de 1 etapa Etapa Lenta Determina a velocidade Etapa Rápida

26 Classificação das Reações Químicas Reações Não-Elementares: + de 1 etapa 2A+B A 2 B Mecanismo Etapa Lenta: A+A A 2 Etapa Rápida: A 2 +B A 2 B = k [A].[A] ou = k [A] 2

27 Classificação das Reações Químicas Exercício 06: A decomposição do N 2 O 5 é dada por: 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 O seguinte mecanismo é proposto para a reação: N 2 O 5 NO 2 + NO 3 NO 2 + NO 3 NO 2 + NO + O 2 NO 3 + NO 2 NO 2 Verifique a estequiometria, identifique os intermediários e identifique a molecularidade das etapas.

28 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação

29 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Catalisador Substância capaz de acelerar uma reação, sem ser consumida. Criam um caminho alternativo para a reação. Divididos em homogêneos e heterogêneos Catálise Aumento de velocidade da reação, provocado pelo catalisador

30 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Mecanismo de Catálise Formação de Composto Intermediário Ex: 2SO 2 + O 2 2SO 3

31 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Mecanismo de Catálise Adsorção dos reagentes Decomposição do HI, utilizando Pt (pó) a 500 o C

32 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Mecanismo de Catálise Adsorção A espécie reativa adsorve, ou se adere, na superfície do catalisador; As espécies migram na superfície até encontrarem-se; A reação ocorre na superfície; Os produtos desorbem da superfície do catalisador.

33 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Atenção - O catalisador não aumenta a quantidade de produto da reação e não altera seu H. - - Um catalisador acelera tanto a reação direta quanto a inversa, pois diminui a Energia de ativação de ambas.

34 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Principais Catalisadores Metais: especialmente metais de transição, como Co, Ni, Pd, Pt Óxidos metálicos: por exemplo, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, Co 2 O 3, V 2 O 5 Ácidos: catalisam muitas reações da Química Orgânica Bases: também atuam como catalisadores de muitas reações Substâncias que se oxidam e se reduzem facilmente: por exemplo NO

35 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Superfície de contato:

36 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Concentração dos Reagentes A concentração é relacionada ao número de choques entre as moléculas.

37 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Temperatura Quanto maior a temperatura, maior a energia cinética entre as moléculas e portanto, maior o número de colisões. Regra de Van t Hoff Arrhenius O aumento de 10 ºC faz com que a velocidade da reação dobre

38 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Equação de Arrhenius Descreve a dependência de k com a temperatura (T) k = Ae -Ea/RT Onde: k: constante cinética da reação A: constante de proporcionalidade ou fator préexponencial de Arrhenius, depende da reação e tem as mesmas unidades de k Ea: Energia de Ativação expressa em kj/mol T: temperatura em Kelvin R: constante universal dos gases 8,314J/mol.K

39 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Equação de Arrhenius Como utilizamos a temperatura no controle de experimentos, é mais simples se a deixarmos fora do expoente. Assim, aplicando-se ln em ambos os lados da equação temos:

40 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Equação de Arrhenius Separando os termos, teremos a relação linear entre lnk e 1/T

41 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Gráfico de lnk (x) e 1/T(y) Coeficiente angular = tg ou y/ x

42 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)

43 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Conhecida Ea pode-se prever o valor da constante de velocidade k2, na temperatura T2, partindo-se de k1 e T1.

44 Classificação das Reações Químicas Exercício 07: O ozônio pode ser convertido em O 2, através da reação com radicais de óxido de hidrogênio: HO. + O 3 HO 2. + O 2 Os seguintes valores foram obtidos experimentalmente: k (L.mol -1.s -1 ) Temperatura (K) 1, , , Essa reação exibe comportamento de Arrhenius? Calcule a Energia de Ativação a partir destes dados.

45 Classificação das Reações Químicas Exercício 07: Obter os dados para construção do gráfico k (L.mol -1.s -1 ) lnk Temperatura (K) 1/T (K -1 ) 1, , , , , , , , , Representar graficamente lnk (x) e 1/T (y)

46 lnk Classificação das Reações Químicas Exercício 07: Gráfico linear segue comportamento de Arrhenius 18, , ,5 16 y = -1036x + 20,748 2,00E-03 2,50E-03 3,00E-03 3,50E-03 4,00E-03 4,50E-03 5,00E-03 1/T

47 Classificação das Reações Químicas Exercício 07: Com a equação da reta podemos calcular a E a y = -1036x+20,748 lnk = lna Ea. 1. R T -Ea = -1036K Ea = 1036K x 8,314 JK -1 mol -1 R Ea = 8613,3 Jmol- 1 Ea = 8,6kJmol -1

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