Cobre + Íons. Prata. Eletroquímica CURSO DE FÍSICOF

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1 Reações de oxiredução CURSO DE FÍSICOF SICO-QUÍMICA Eletroquímica Prof. Dr. Odonírio Abrahão Jr. O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea Zn(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g). O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+. O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0. O Zn é oxidado a Zn 2+ enquanto o H + é reduzido a H 2. O H + faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação. O Zn faz com que o H + seja reduzido e é o agente de redução. Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido. Cobre + Íons Prata

2 Equações de oxirredução Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final. Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química. Semi-reações As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de oxidação e de redução. Semi-reações As semi-reações para Sn 2+ (aq) + 2Fe 3+ (aq) Sn 4+ (aq) + 2Fe 3+ (aq) são: Sn 2+ (aq) Sn 4+ (aq) +2e - 2Fe 3+ (aq) + 2e - 2Fe 2+ (aq) Oxidação: os elétrons são produtos. Redução: os elétrons são reagentes. Balanceamento de equações de oxirredução Qual é a equação química balanceada? 1. Escreva as duas semi-reações. Balanceamento de equações pelo método das semi-reações Considere a titulação de uma solução ácida de Na 2 C 2 O 4 (oxalato de sódios, incolor) com KMnO 4 (violeta escuro). O MnO 4- é reduzido a Mn 2+ (rosa claro) enquanto o C 2 O 4 é oxidado a CO 2. O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro. Se mais KMnO 4 é adicionado, a solução passa para púrpura devido ao excesso de KMnO Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H +. d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando elétrons. 3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual. 4. Adicione as reações e simplifique. 5. Confira! Para KMnO 4 + Na 2 C 2 O 4 :

3 As duas semi-reações incompletas são MnO 4- (aq) Mn 2+ (aq) C 2 O 4 (aq) 2CO 2 (g) 2. A adição de água e H + produz 8H + + MnO 4- (aq) Mn 2+ (aq) + 4H 2 O Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda : 5e - + 8H + + MnO 4- (aq) Mn 2+ (aq) + 4H 2 O Na reação do oxalato, existe uma carga à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons: C 2 O 4 (aq) 2CO 2 (g) + 2e - 3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece : 10e H + + 2MnO 4- (aq) 2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O 5C 2 O 4 (aq) 10CO 2 (g) + 10e - 4. A adição fornece: 16H + (aq) + 2MnO 4- (aq) + 5C 2 O 4 (aq) 2Mn 2+ (aq) + 8H 2 O(l) + 10CO 2 (g) 5. Que está balanceada! Em meio Básico, usamos OH- e H 2 O, em vez de H+ e H 2 O. Células voltaicas A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. As células voltaicas são espontâneas. Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO 4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn 2+. À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn 2+ e 2e -. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução. Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. Regras para células voltaicas: 1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação). 2. No catodo os elétrons são reagentes (redução). 3. Os elétrons não podem nadar. Os elétrons fluem do anodo para o catodo. Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo. Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)

4 Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina. Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Catodo: Cu e - Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso). Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn 2+ formados pela oxidação. Representação de uma Célula Eletroquímica Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) Um eletrodo é representado por A ponte salina é representada por Outro exemplo: Pt(s) H 2 (g) H + (aq) Fe 3+ (aq) Fe 2+ (aq) Pt(s) Corresponde a uma célula que tem um eletrodo de hidrogênio à esquerda, e um eletrodo ferro(ii)- ferro(iii) à direita. Visão molecular dos processos do eletrodo Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o Cu 2+ (aq). Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn 2+ (aq) e o Cu 2+ (aq) é reduzido a Cu(s). No nível atômico, um íon de Cu 2+ (aq) entra em contanto com um átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo. Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn 2+ (aq)) para o Cu 2+ (aq) (formando Cu(s)).

5 Fem de pilhas O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts. Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb: 1J 1 V = 1C A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo. Potencial de célula: E cel é a fem de uma célula. Para soluções 1 mol/l a 25 C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada E cel. Potenciais-padrão de redução (semi-célula) Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma tabela. Os potenciais padrão de redução, E red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).

6 Potenciais-padrão de redução (semi-célula) O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma solução 1 mol/l de H +. O H 2 é borbulhado através do tubo. Para o EPH, determinamos 2H + (aq, 1 mol/l) + 2e - H 2 (g, 1 atm) O E red de zero. A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de redução: Movimento de cargas Célula C Eletroquímica e - e - e - e - e - Oxidação Redução e - Cu2+ e - SO 4 Cu e - 2+ SO 4 e - Cu 2+ Interface Eletrodo/solução CuSO 4 K + Cl - Cl - K + NO 3 e - - Ag + e - NO 3 e Ag - AgNO + 3 e NO - 3 Interface Eletrodo/solução

7 Potenciais-padrão de redução (semi-célula) Considere Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e -. Podemos medir o E cell em relação ao EPH (catodo): E cell = E red (catodo) - E red (anodo) 0,76 V = 0 V - E red (anodo). Conseqüentemente, o E red (anodo) = -0,76 V. Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução: Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s), E red = -0,76 V. Potenciais-padrão de redução (semi-célula) Uma vez que o E red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn 2+ na presença do EPH não é espontânea. A oxidação do Zn com o EPH é espontânea. A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E red. Portanto, 2Zn 2+ (aq) + 4e - 2Zn(s), E red = -0,76 V. As reações com E red > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH. Potenciais-padrão de redução (semi-célula) As reações com E red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao EPH. Quanto maior a diferença entre os valores de E red, maior é o E cell. Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E red (catodo) é mais positivo do que E red (anodo). Lembre-se Agentes oxidantes e redutores Quanto mais positivo o E red c mais forte é o agente oxidante à esquerda. Quanto mais negativo o E red, mais forte é o agente redutor à direita. Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela. Isto é, o F 2 oxidará o H 2 ou o Li; o Ni 2+ oxidará o Al(s).

8 Espontaneidade de reações redox Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E red (catodo) é mais positivo do que o E red (anodo) uma vez que Um E positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica). Um E negativo indica um processo não-espontâneo. Fem e variação de energia livre Podemos demonstrar que: G = nfe O G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula. Podemos definir: 1 F = 96,500 Cmol = 96,500 J/V mol Já que n e F são positivos, se G > 0 logo E < 0. Efeito da concentração na fem da pilha Equação de Nernst Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado G = G + RT lnq nfe = nfe + RT lnq A equação de Nernst Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst: E = E RT nf ln Q A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K: E = E n (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.) Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons. ln Q

9 Diferença de Potencial em uma Célula Eletroquímica Diferença de Potencial é a medida da tendência da reação ocorrer em direção ao equilíbrio 2 Ag + + Cu(s) Ag(s) + Cu 2+ Equilíbrio da Reação 2 Ag + + Cu(s) Ag(s) + Cu 2+ e - e- Para a concentração de Ag + e Cu 2+ igual a 1 mol L -1 a diferença de potencial na célula eletroquímica é igual a 0,462 V. Início da Reação [Ag + ] = [Cu 2+ ] = 1 mol L -1 0,462 E cel V 0 0 Tempo Equilíbrio K = [Cu2+ ] [Ag + ] 2= 4,1x 1015 [Cu 2+ ] = 1,00 mol L -1 [Ag + ] = 1,00 mol L -1 Início da Reação [Cu 2+ ] = 1,50 mol L -1 [Ag + ] = 1,9 x 10-8 mol L -1 Equilíbrio Pilhas de concentração Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração. Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída. Exemplo: Ni 2+ (aq) 1,00 mol/l e Ni 2+ (aq) 1, mol/l. A célula tende a igualar as concentrações do Ni 2+ (aq) em cada compartimento. A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni 2+ (aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.

10 Fem da célula e equilíbrio químico Um sistema está em equilíbrio quando G = 0. A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = K eq ): = E ln K n ne log Keq = eq Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas. Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas. Baterias ou pilhas Bateria de chumbo e ácido Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V. Catodo: PbO 2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico: PbO 2 (s) + SO 4 (aq) + 4H + (aq) + 2e - PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) Anodo: Pb: Pb(s) + SO 4 (aq) PbSO 4 (s) + 2e -

11 Bateria de chumbo e ácido A reação eletroquímica global é PbO 2 (s) + Pb(s) + 2SO 4 (aq) + 4H + (aq) 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) para a qual E cell = E red (catodo) - E red (anodo) = (+1,685 V) - (-0,356 V) = +2,041 V. Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos se toquem. Pilhas alcalinas Anodo: tampa de Zn: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Catodo: pasta de MnO 2, NH 4 Cl e C: 2NH 4+ (aq) + 2MnO 2 (s) + 2e - Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (aq) + 2H 2 O(l) O bastão de grafite no centro é um catodo inerte. Em uma bateria alcalina, o NH 4 Cl é substituído por KOH. Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Catodo: redução do MnO2.

12 Células de combustível A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre em uma célula de combustível. Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H 2 - O 2 era a fonte primária de eletricidade. Catodo: redução de oxigênio: Anodo: 2H 2 O(l) + O 2 (g) + 4e - 4OH - (aq) 2H 2 (g) + 4OH - (aq) 4H 2 O(l) + 4e - Corrosão Corrosão do ferro Uma vez que E red (Fe 2+ ) < E red (O 2 ), o ferro pode ser oxidado pelo oxigênio. Catodo: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O(l). Anodo: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e -. O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro. O Fe 2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe 3+, que forma a ferrugem, Fe 2 O 3. xh 2 O(s). A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2. Prevenindo a corrosão do ferro A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco. O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o catodo: Zn 2+ (aq) +2e - Zn(s), E red = -0,76 V Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s), E red = -0,44 V Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe. O zinco funciona como uma VITAMINA para o ferro! As vitaminas são antioxidantes, ou seja, oxidam antes, para prevenir (ou controlar) a oxidação de alimentos e de substâncias organógenas. Nos organismos vivos atuam principalmente ao impedir a formação de radicais livres. Vários alimentos são ricos em outras substâncias antioxidantes, como os flavonóides em chás e vinho.

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