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1 5 CINÉTICA QUÍMICA 1 Introdução A química é, por sua própria natureza, preocupada com a mudança. As reações químicas convertem substâncias com propriedades bem-definidas em outros materiais com propriedades diferentes. Muito do nosso estudo sobre reações químicas diz respeito à formação de novas substâncias a partir de determinado conjunto de reagentes. Entretanto, é igualmente importante entender com que rapidez as reações ocorrem. As velocidades de reações estendem-se sobre uma faixa enorme, a partir das que se completam em frações de segundos, como as explosões, aquelas que levam milhares ou até milhões de anos, como a formação dos diamantes e outros minerais na crosta terrestre. a) b) c) Figura 1: Exemplos de processos com velocidade diferente. a) explosão; b) ferrugem; c) erosão. A área da química que está preocupada com as velocidades, ou grau de velocidade das reações é chamada cinética química. A cinética química, também conhecida como dinâmica química, trata das velocidades das reações químicas. É um ramo da química que se ocupa da investigação das velocidades da reação, mostrando como podem ser medidos, interpretados e quais fatores que podem afetá-la. As colisões entre as moléculas que reagem permitem explicar a existência de reações rápidas e lentas. Nesta área da Química, estudamos os fatores que controlam quão rapidamente as transformações químicas ocorrem. A primeira etapa na análise da cinética da reação é a do estabelecimento da estequiometria da reação. A cinética química tenta determinar em função do tempo de reação, as concentrações de reagentes e produtos. As velocidades das reações dependem, em geral, da temperatura, e por isso, nas experiências comuns de cinética se mantém constante a temperatura do sistema reacional. 2 Fatores que afetam as velocidades de reações 1

2 As reações envolvem a quebra e a formação de ligações, as respectivas velocidades dependem da natureza dos reagentes em si, entretanto, existem cinco fatores que permitem a variação das velocidades nas quais as reações especifícas ocorrem: i) O estado físico dos reagentes os reagentes devem entrar em contato para que reajam. Quanto mais rapidamente as moléculas se chocam, mais rapidamente elas reagem. ii) As concentrações dos reagentes A maioria das reações químicas prossegue mais rapidamente se a concentração de um ou mais dos reagentes é aumentada. iii) A temperatura na qual a reação ocorre As velocidades de reações químicas aumenta conforme a temperatura aumenta. iv) A presença de um catalisador os catalisadores são agentes que aumentam as velocidades de reação sem serem usadas. O catalisador é uma substância que permite à reação ocorrer com energia de ativação menor, fazendo com que mais partículas tenham energia para colidir e com que a reação ocorra mais rapidamente. O catalisador aumenta a velocidade da reação, sem que ele seja consumido no processo. v) Pressão Quando a pressão de um gás aumenta, as moléculas passam a ocupar um volume menor. A mesma quantidade de um gás em um volume menor resulta numa concentração maior e, consequentemente, eleva-se a velocidade da reação. No nível molecular, as velocidades de reação dependem da freqüência das colisões entre as moléculas. Quanto maior a freqüência das colisões maior a velocidade de reação. Entretanto, para que uma colisão leve a uma reação ele deve ocorrer com energia suficiente para esticar as ligações até um comprimento crítico e com orientação apropriada para que novas ligações sejam formadas em locais apropriados. 3 Teoria das colisões As partículas das substâncias possuem uma determinada quantidade de energia, chamada energia cinética, que faz com que elas se movimentem e, portanto, colidam entre si. Em condições normais esses choques não possuem energia suficiente para que a reação, uma vez que essa energia não é suficiente para romper as ligações químicas existentes e formar outras novas. Para que ocorra uma reação, são necessárias três condições: Para que uma reação química ocorra, é necessário que as partículas dos reagentes (átomos, íons ou moléculas) colidam. Na colisão, as partículas devem possuir valores mínimos de energia para garantir que ligações sejam quebradas nos reagentes e novas ligações sejam formadas nos produtos. Para que a colisão seja efetiva, as partículas devem possuir energia suficiente, aliada a uma orientação favorável. 2

3 Figura 2: Teoria das colisões. 4 As Velocidades das reações A velocidade de um evento é definida como a variação que ocorre em determinado intervalo de tempo. A velocidade de uma reação química taxa de reação é a variação na concentração dos reagentes ou produtos por unidade de tempo. As unidades para a velocidade de reação são geralmente concentração em quantidade de matéria por segundo (mol.l -1 s -1 ). Considerando a reação hipotética simples, A B, a velocidade dessa reação pode ser expressa como a taxa de desaparecimento do reagente A ou como a taxa de aparecimento do produto B. Então, V B = [B]/ T e V A = - [A]/ T, o uso do sinal de (-) é para deixar o V A uma grandeza positiva, haja vista que a concentração de A esta diminuindo, sua variação é um número negativo. Podemos ainda, avaliar a velocidade instantânea que é a velocidade em um momento específico na reação. A velocidade instantânea é determinada pela inclinação (ou tangente) na curva no ponto de interesse: Figura 3: Variação na velocidade com o tempo. De um modo geral, para a reação química, aa + bb cc + dd a velocidade é dada por 3

4 A potência a que esta elevada a concentração de uma espécie (produtos ou reagente) na expressão da lei é a ordem da reação em relação à espécie química. A ordem global da reação que tenha um lei de velocidade é a soma dos valores individuais, a + b +... Algumas reações têm ordem expressa por números fracionários ou de ordem zero. 5 Concentração e velocidade Uma maneira de estudar o efeito da concentração na velocidade de reação é determinar a maneira na qual a velocidade no início de uma reação (a velocidade inicial) depende das concentrações iniciais. Para uma reação geral aa + bb cc + dd, As leis de velocidade para a maioria das reações têm a forma geral:... Os expoentes m e n em uma lei de velocidade são chamados ordens de reação. A ordem total da reação é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei da velocidade. 6 Leis de velocidades integradas concentração com o tempo Reação de 1ª ordem A -> produtos Reação de 2ª ordem A -> produtos ou A + B -> produtos 7 Velocidades de reação e temperatura As velocidades da maioria das reações químicas aumentam à medida que a temperatura aumenta. 4

5 A velocidade depende da magnitude de E a (energia de ativação); geralmente, quanto mais baixo for Ea, mas rápida a reação. Vejamos a Figura 6.1. Figura 4: Energia de ativação Na Figura 4 vemos que o produto da reação tem energia mais baixa que o reagente, essa reação é exotérmica, ao passo que a reação inversa é endotérmica. A barreira de ativação para a reação inversa é igual à soma de E e E a para a reação direta. Já a Figura 5 mostra a distribuição das energias cinéticas em duas temperaturas diferentes, comparando-as com a energia mínima necessária para a reação, Ea. Na temperatura mais alta, uma fração muito maior de moléculas tem energia cinética maior que Ea, que leva a maior velocidade de reação. Figura 5: Distribuição das Ec a diferentes temperaturas. A fração de moléculas que tem energia igual ou maior que Ea é dada pela expressão f = e Ea/RT. A velocidade de reação obedece a equação de arrhenius k = Ae -Ea/RT, que é baseada em três fatores: i) A fração de moléculas que possuem energia igual ou maior que Ea; ii) O número de colisões que ocorrem por segundo; 5

6 iii) A fração de colisões que tem orientação apropriadas. Na equação O produto de A pelo fator exponencial, dá a taxa de colisões que são bem sucedidas. 8 Mecanismo de reação O processo pelo qual uma reação ocorre é chamado mecanismo da reação. Um mecanismo de reação descreve em detalhes a ordem na qual as ligações são quebradas e formadas, bem como as variações nas posições relativas dos átomos no curso da reação. Considere o processo unimolecular geral. A -> produtos A medida que o número de moléculas de A aumenta, o número que decompõe em determinado intervalo de tempo aumentará proporcionalmente, portanto, a velocidade de um processo unimolecular será de primeira ordem: velocidade = k[a]. No caso de etapas elementares bimoleculares a lei de velocidade é de segunda ordem, como A + B -> produtos, então, velocidade = k[a][b] As leis da velocidade de 2ª ordem segue diretamente a partir da teoria de colisão. Se dobrarmos a concentração de A, o número de colisões entre as moléculas de A e B dobrará; de modo semelhante, se dobrarmos [B], o número de colisões dobrará, consequentemente, a lei de velocidade será de 1ª ordem tanto em [A] quanto em [B], e de segunda ordem como um todo. 9 Catálise Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de uma reação química sem que ele próprio sofra uma variação química permanente no processo. Vejamos na Figura 5. 6

7 Figura 6: Reação com e sem presença de catalisador. Um catalisador presente na mesma fase que as moléculas reagentes é um catalisador homogêneo. O efeito catalítico mais dramático vem da redução de Ea. Como regra geral, um catalisador abaixa a energia de ativação total de certa reação química. Um catalisador heterogêneo existe em fase diferente das moléculas do reagente, geralmente como um sólido em contato com os reagentes na fase gasosa ou com os reagentes em solução líquida. Os catalisadores heterogêneos geralmente são compostos de metais ou óxidos metálicos. Como a reação catalisada ocorre na superfície, métodos especiais são normalmente usados para preparar os catalisadores de modo que tenham áreas superficiais grandes. A etapa inicial na catálise heterogênea normalmente é a adsorção dos reagentes. A adsorção refere-se às ligações das moléculas à superfície, enquanto absorção se refere à passagem de moléculas para o interior de outra substância. Os locais onde as moléculas que estão reagindo podem vir a ser adsorvidas são chamadas de sítios ativos. O número de sítios ativos por quantidade unitária de catalisador depende da natureza do catalizador, de seu método de preparação e de seu tratamento antes do uso. A adsorção de um reagente em um sítio ativo faz com que as ligações se quebrem mais facilmente, diminuindo a energia de ativação. A catálise em organismos vivos é atingida por enzimas, moléculas grandes de proteínas que em geral catalisam uma reação muito específica. As moléculas de reagentes específicas envolvidas numa reação enzimática são chamadas substrato. No modelo chave-fechadura, Figura 6, para a catálise enzimática, as moléculas do substrato ligam-se muito especificamente ao sítio ativo da enzima, após o que elas podem sofrer reação. Figura 7: Ilustração do modelo chave-fechadura. 10 Inibidores 7

8 Os inibidores, às vezes impropriamente chamados catalisadores negativos, são substâncias que, adicionadas a uma mistura reagente, diminuem a velocidade da reação. Os inibidores podem agir de várias maneiras. Uma espécie de inibição ocorre quando a substância adicionada se combina com um catalisador em potencial, tornando-a inativa e abaixando a velocidade da reação. Por exemplo, a inibição de uma reação catalisada em uma superfície pode ocorrer quando moléculas estranhas se ligarem aos sítios ativos, bloqueando-os do contato das moléculas de substrato. Uma inibição deste tipo é denominada muitas vezes de envenamento e o inibidor, de veneno. 8