É O ESTUDO DAS VELOCIDADES E MECANISMOS DAS REAÇÕES QUÍMICAS MECANISMO: SEQUÊNCIA DETALHADA DE ETAPAS SIMPLES, ELEMENTARES

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William Silva Miranda
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1 CINÉTICA QUÍMICA É O ESTUDO DAS VELOCIDADES E MECANISMOS DAS REAÇÕES QUÍMICAS MECANISMO: SEQUÊNCIA DETALHADA DE ETAPAS SIMPLES, ELEMENTARES REAÇÃO GLOBAL: MOSTRA APENAS A MODIFICAÇÃO GLOBAL VELOCIDADE DE REAÇÃO: PROPRIEDADES DOS REAGENTES CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES TEMPERATURA CONCENTRAÇÕES DE OUTRAS ESPÉCIES; ÁREAS DAS SUPERFÍCIES EM CONTATO COM OS REAGENTES A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO: É UMA MEDIDA DE QUÃO RÁPIDO UM REAGENTE É CONSUMIDO OU UM PRODUTO É FORMADO

2 PARA A REAÇÃO A + B C + D A VELOCIDADE É DADA POR: (- 1) x d[a] / dt, velocidade de consumo de [A] (- 1) x d[b] / dt, velocidade de consumo de [B] ( +1) x d[c] / dt, velocidade de formação de [C] (+ 1) x d[d] / dt, velocidade de formação de [D] Na reação de A + 2B 3C + 4D escreva as relações entre as velocidades de formação e consumo. B é consumida duas vezes mais rápido do que A AS VELOCIDADES SÃO INTERRELACIONADAS : - d[a]/dt = - (1/2) d[b]/dt = (1/3) d[c]/dt = (1/4) d[d]/dt

3 para qualquer reação genérica: aa + bb cc + dd vale a relação, -(1/a) d[a]/dt = - (1/b) d[b]/dt = + (1/c) d[c]/dt = + (1/d) d[d]/dt Velocidade de reação Definição de velocidade de reação: v = 1/coef J ( d[j]/dt ) A + B C v A = - d[a]/dt v C = d[c]/dt velocidade de consumo de A em um dado momento velocidade de formação de C em um dado momento

4 A velocidade de formação de NO(g) na reação : 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) é de 1,6 x 10-4 M s -1 - escrevendo que a vel. de reação com os coef. estequiométricos é dada por v = d[br 2 ]/dt = (1/2 ) d[no]/dt = (-1/2) d[nobr]/dt veja que coef (NO) = +2, logo para d[no]/dt = 1,6 x 10-4 M s -1 leva a: v = 1/2 x (1,6 x 10-4 M s -1 ) = 8,0 x 10-5 M s -1 Se coef (NOBr) = -2, a velocidade de consumo de NOBr é d[nobr]/dt = -2 x (8,0 x 10-5 M s -1 ) = - 1,6 x 10-4 M s -1 de modo que a velocidade de consumo é 1,6 x 10-4 M s -1 ou 1,6 x 10-4 mol dm -3 s -1 ou 1,6 x 10-4 mol L -1 s -1

5 A velocidade de consumo do radical CH 3 na reação : 2 CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) é d[ch 3 ]/dt = 1,2 M s -1 em um recipiente de 5,0 L. a)qual é a velocidade da reação? vel reação = - (1/2)d[CH 3 ]/dt = d[ch 3 CH 3 ]/dt d[ch 3 ]/dt = 1,2 M s -1 e coef de (CH 3 ) = - 2 v = (-1/2) x 1,2 M s -1 = 0,60 M s -1 b) qual a velocidade de formação de CH 3 CH 3 (g)? se coef ( CH 3 CH 3 ) = + 1, a velocidade de formação de CH 3 CH 3 é d[ch 3 CH 3 ]/dt = v = 0,60 M s -1

6 O MECANISMO DE UMA REAÇÃO Algumas Reações { sequência simples ou complexa 2 A + B 2 C + D Etapa 1: A + B F + C a espécie F é um Etapa 2: A + F C + D intermediário a soma fornece a equação global

7 A EQUAÇÃO DE VELOCIDADE É OBTIDA A PARTIR DAS MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE VELOCIDADES DE REAÇÃO Métodos: Lento: mistura dos reagentes e retirada periódica para análise Rápidas : congelamento Instrumentais: P vs t ; Absorção ; Viscosidade ; Densidade ; Condutância elétrica, etc...

8 A CONCENTRAÇÃO TEM ALGUMA INFLUÊNCIA SOBRE A VELOCIDADE DE REAÇÃO? Para a Reação Homogênea: A + B C + D dobrando [A], a velocidade dobra triplicando [A], a velocidade triplica a proporcionalidade é dada como v = - d [A] / dt [A] idem para [B], v = - d[b] / dt [B] -Neste caso, consideramos que pelo menos duas moléculas se combinam quando colidem; - qual a frequência de colisão? - nem todas as colisões resultam em reação! - as que conseguem são denominadas de efetivas e, - a orientação relativa das partículas também importa! e... - uma energia inicial de ativação, Ea

9 onde combinando: v = - d[a] / dt [A][B] vel da reação é igual à vel. das colisões efetivas que é proporcional ao produto [A][B] ou v = - d[a] / dt = k [A] [B] equação de velocidade k = constante de velocidade da reação; valor fixo para todas as concentrações de A e B a uma dada temperatura. a equação de velocidade é obtida de dados experimentais!

10 O quê é a ordem de reação relativamente a [A], [B] e a ordem global? Ordem de uma reação : Soma dos expoentes que afetam as concentrações na equação de velocidade A ordem em relação a uma espécie: Expoente da concentração dessa espécie na equação Ex.: - d[a] / dt = k [A] n [B] m se n = 1 e m = 1 global m + n = 2 primeira ordem em [A], primeira ordem em [B]; se tivermos, - d[a] / dt = k [A] [B] 2 n = 1, m = 2 e a ordem global = 3

11 COMO DETERMINAR A ORDEM DE REAÇÃO? O quê é o método de determinação da velocidade inicial? Método da velocidade inicial : várias experiências separadas, a mesma T A determinação da velocidade no início de cada experiência : No experimento de A P foram medidas as seguintes velocidades iniciais : Experimento n. o [A] inicial, M Velocidade inicial, -d[a]/dt, M min ,30 4,78 x ,60 9,56 x ,90 1,43 x ,891 3,28 x 10-2 Calcule as ordens de reação e k, e escreva a expressão da velocidade de reação.

12 Decréscimo de [A] no decorrer do tempo: Tempo / min [A]/ M 0,0 1,30 5,0 1,08 10,0 0,90 15,0 0,75 20,0 0,62 25,0 0,52 30,0 0,43 1,5 tangente à curva p/ t=0 (inclinação) 1,0 0,5 -d[a] = dt 0, t/min inclinação = [A] 2 - [A] 1 = ( 0 1,30 ) M = - 4,78 x 10-2 M/min t 2 - t 1 ( 27,2-0 ) min Este foi um exemplo para o Experimento 1!

13 No experimento de A P foram medidas as seguintes velocidades iniciais Experimento n. o [A] inicial, M Velocidade inicial, -d[a]/dt, M min ,30 x 2 4,78 x x 2,60 x 2 9,56 x 10-2 x 3 3 3,90 1,43 x ,891 3,28 x 10-2 Calcule as ordens de reação e k, e escreva a expressão da velocidade de reação: - d[a] = k [A] 1 é de 1 ordem global dt -E o Exp. 4? 0,891 = 0,685 3,28 x 10-2 = 0,685 ~ 1 1,30 4,78 x 10-2 e para obter k?

14 Método geral para a determinação da ordem de uma reação 1)Escrever a equação : - d[a] = k [A] x x? dt 2)Substituir os dados do Exp 1, por ex.:, 3)Com os dados da Exp 4: 4)Dividir membro a membro: 4,78 x 10-2 = k (1,30) x 3,28 x 10-2 = k (0,891) x 4,78 x 10-2 = k (1,30) x 3,28 x 10-2 = k (0,891) x 1,46 = (1,46) x x = 1 reação de 1 ordem 5) Para obter k : use os dados da Exp 1 ( por ex.:) k = - d[a] / dt = 4,78 x 10-2 M = 3,68 x 10-2 min -1 [A] 1,30 min

15 Para a reação C + 2D P pelo método da velocidade inicial: Experimento n. o [C] inicial, M [D] inicial, M Vel. inicial, -d[a]/dt, M min ,346 0,369 0, ,692 0,369 0, ,346 0,738 0,123 Obtenha a lei de velocidade ( k, e a ordem de reação com relação a cada reagente)

16 Qual a lei de velocidade?

17 Velocidade =

18 A constante de velocidade é =

19 Reações de primeira ordem lei de velocidade diferencial lei de velocidade integrada ou [A] t = [A] o e -kt Que equivale a Equação de uma reta

20 Exemplo, a reação de isomerização da isonitrila em aceto nitrila :

21 Reações de segunda ordem A produtos A + B produtos A lei de velocidade integrada é :

22 Meia-vida : é o tempo necessário para a concentração do reagente atingir a metade do seu valor inicial. Reação de primeira ordem Para reação de segunda ordem

23 A equação de Arrhenius A é fator de frequência relacionado a orientação das moléculas A constante de velocidade, k, em diferentes T:

24 Temperatura e velocidade - o modelo de colisões - o fator de orientação - Energia de ativação A velocidade da reação depende da magnitude de Ea; geralmente, quanto menor for Ea, mais rápida é a reação

25 A fração de moléculas com energia suficiente para reagir.

26 Obtenha Obtenha pelo método das velocidades iniciais o valor da velocidade inicial de consumo do reagente ( A P ), a partir da seguinte tabela: Tempo / min [A]/ M 0,0 1,30 5,0 1,08 10,0 0,90 15,0 0,75 20,0 0,62 25,0 0,52 30,0 0,43 Verifique por meio de dois gráficos se a reação é de 1ª ou 2ª ordem!

27 serve a seguinte reação química: H 2 O(l) + Cr 2 O 7 2- (aq) 2CrO 4 2- (aq) + 2H + (aq) a) escreva as expressões de velocidade para : d[cro 4 2- ] / dt e d [H 2 O] / dt b) se a reação real for idêntica à equação estequiométrica, escreva a equação de velocidade. c) para o caso da [H 2 O] suficientemente grande e constante, qual é a equação de velocidade? d) qual a ordem global para estas equações com base no ítem (b) e em (c)?

28 Para o equilíbrio em solução, A + B C + D mostre como a constante de velocidade direta e inversa estão relacionados com o estado de equilíbrio da reação numa dada temperatura.

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