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1 CINÉTICA QUÍMICA

2 1. Trata das velocidades das reações; 2. Aborda a rapidez com que os reagentes são consumidos e os produtos são formados; 3. A dependência da velocidade; 4. Estudo do mecanismo de reação.

3 1- Cinética Química Parte da Química que estuda a velocidade das reações e os fatores que a influenciam. Rápidas Reações Químicas Lentas Moderadas

4 Reação Rápida faísca 6 NaN 3(l) + Fe 2 O 3 Na 3(s) 2 O (s) + 2 Fe (s) + 9 N 2(g)

5 Reação Moderada Decomposição dos Alimentos Reação Lenta Formação do Petróleo

6 1.1 Gráfico do Consumo e Formação das Substâncias A B

7 2-Velocidade Média (Vm) de uma Reação em Função das Substâncias É a razão entre a quantidade consumida ou produzida da substância e o intervalo de tempo ( t) em que ocorreu. V m A t V m B t

8 2-Velocidade Média (Vm) de uma Reação em Função das Substâncias V m X X X t t f f t i i V m reagentes t V m produtos t

9 2.1-Velocidade Média (Vm) de uma Reação Como calcular a velocidade de uma reação quando a proporção entre o número de mols é diferente? 2 HI (g) H 2(g) + I 2(g) A velocidade da variação de concentração do HI é duas vezes maior que a velocidade da variação de concentração do H 2

10 C 2 H H 2 => C 2 H 6 Tempo (min) Quantidade de etano formada

11 C 2 H H 2 => C 2 H 6 V consumoh V[ formaçãoc2h V reação 2 coef. molar coef. molar 6 ]

12 2.2-Velocidade Instantânea de uma Reação em Função das Substâncias Se tomarmos um intervalo de tempo bastante pequeno, ou seja, supondo-se que a variação de tempo Δt tenda a zero, obtemos o que se chama de velocidade instantânea. V inst lim t 0 X t

13 2.2-Velocidade Instantânea de uma Reação em Função das Substâncias A velocidade instantânea é determinada pelo quociente da variação da concentração pela variação de tempo, quando o tempo tende a zero. V d conc. dt

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17 3-Condições para que ocorra uma Reação Os reagentes devem estar em contato Afinidade química entre os reagentes 3.1- Teoria da Colisão As moléculas dos reagentes devem colidir entre si A colisão deve ocorrer com geometria favorável

18 3.1- Teoria da Colisão p é o fator estérico: fração de colisões que tem a geometria certa para reagir. Z é o número de colisões por unidade de tempo. f é a fração de colisões que tem energia maior que a energia de ativação

19 3.1- Teoria da Colisão Para que a colisão seja efetiva é necessário ainda que os reagentes adquiram uma energia mínima denominada energia de ativação. Energia de Ativação é a quantidade mínima de energia necessária para que a colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável, seja efetiva.

20 3.1- Teoria da Colisão A fração de moléculas com energia igual ou superior a E a proporcional a: e frequência de choques = e -Ea/RT O fator preexponencial, A, é uma constante de proporcionalidade entre as concetrações dos reagentes e a quantidade de moléculas que colidem (efetiva); A energia de ativação, E a, é a energia cinética mínima exigida para uma colisão resultar em reação.

21 3.1- Teoria da Colisão TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO Ao colidirem com energia suficiente as moléculas dos reagentes formam uma estrutura similar aos produtos com alto conteúdo energético chamado de complexo ativado. Se o complexo ativado apresentar maior ordenação, ou seja, baixa probabilidade de formação a entropia será negativa. Logo, a velocidade e o fator de Arrhenius serão baixos. MOLECULARIDADE: número de moléculas que participam do estado de transição.

22 3.1- Teoria da Colisão Colisão Desfavorável Colisão Desfavorável

23 3.1- Teoria da Colisão O 2 N 2 O N Reagentes O N Complexo Ativado 2 NO Produtos

24 3.1- Teoria da Colisão Dependência da Velocidade com a Temperatura A velocidade de um areação aumenta com a temperatura. Sua dependência é expressa pela equação de Arrhenius. k Ae E a /RT Onde: A = fator pré-exponencial E a = energia de ativação Graficamente E a E 1 a lnk lna R T Velocidade é muito sensível com a T E a Velocidade é pouco sensível com a T

25 Conhecendo a energia de ativação de uma ' k ln k E R a 1 T 1 T ' reação TEORIA DAS COLISÕES (fase gasosa) Ex.: NO + O 3 A reação ocorre se as moléculas com uma energia cinética mínima ao longo de sua linha de aproximação colidirem efetivamente

26 Complexo Ativado: estado intermediário formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas e formação de novas ligações O 2 N 2 O N Reagentes O N Complexo Ativado 2 NO Produtos

27 3.1- Teoria da Colisão HI + HI eficaz Não eficaz I 2 + H 2 I 2 H 2

28 Quanto menor for a energia de ativação exigida, maior a velocidade da reação.

29 4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Superfície de Contato

30 4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Superfície de Contato

31 4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Temperatura Um aumento de temperatura aumenta a velocidade das reações químicas, pois há um incremento na energia cinética das moléculas

32 4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Presença de Catalisador É uma substância que aumenta a velocidade da reação, diminuindo a energia de ativação para os reagentes atingirem o complexo ativado. No entanto eles não participam da formação do produto, sendo completamente regenerados no final

33 4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Presença de Catalisador Sem catalisador Com catalisador

34 4- Fatores que Influenciam a Velocidade de uma Reação Concentração dos Reagentes Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número de colisões efetivas e conseqüentemente maior a velocidade da reação.

35 5- Lei da Ação das Massas ( ), Guldberg e Waage A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente

36 5-Lei da Ação das Massas A cada temperatura, a velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente aa + bb => cc + dd V = k [A] [B] β K é uma constante da velocidade a uma dada temperatura e β são expoentes determinados experimentalmente

37 5.1-Reação Elementar Quando a reação química se desenvolve em uma única etapa, dizemos que a reação é elementar. Numa reação elementar, os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada aa + bb => cc + dd V = k [A] a [B] b

38 5.1-Reação Elementar Numa reação elementar, os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada 1 H 3 O OH - => 2 H 2 O V = k [H 3 O + ][OH - ]

39 5.2- Reação Não-Elementar Quando a reação se desenvolve em duas ou mais etapas distintas, a velocidade da reação depende apenas da velocidade da etapa lenta. A etapa lenta é a etapa determinante da velocidade da reação

40 5.2- Reação Não-Elementar A etapa lenta é a etapa determinante da velocidade da reação 2 H NO => 1 N H 2 O Etapa I 1 H NO => 1 N 2 O + 1 H 2 O (lenta) Etapa II 1 H N 2 O => 1 N H 2 O (rápida) Reação Global 2 H NO => 1 N H 2 O

41 5.2- Reação Não-Elementar 2 H NO => 1 N H 2 O Etapa I 1 H NO => 1 N 2 O + 1 H 2 O (lenta) Etapa II 1 H N 2 O => 1 N H 2 O (rápida) Reação Global 2 H NO => 1 N H 2 O A velocidade da reação global será velocidade da etapa I determinada pela V = k [H 2 ] [NO] 2

42 5.2-Reação Não-Elementar Energia de ativação 2 H NO => 1 N H 2 O 1 H NO => 1 N 2 O + 1 H 2 O 1 H N 2 O => 1 N H 2 O Etapa I Etapa II Caminho da reação

43 6- Ordem de uma reação Chamamos de ordem de uma reação a soma de todos os expoentes que aparecem na expressão da velocidade da reação aa + bb + cc => dd + ee + ff V = k [A] a [B] b [C] Ordem da reação: + β +

44 6- Ordem de uma reação Podemos expressar a ordem de uma reação em relação a um determinado reagente: Ordem da reação em relação a A = Ordem da reação em relação a B = β Ordem da reação em relação a C = A ordem da reação em relação a um reagente indica a dependência existente entre a concentração desse reagente e a velocidade da reação global.

45 6-Ordem de uma reação A ordem da reação em relação a um reagente indica a dependência existente entre a concentração desse reagente e a velocidade da reação global. 2 H NO => 1 N H 2 O V = k [H 2 ] [NO] 2 Ordem da reação: 1 +2 = 3 (3ª ordem) Ordem da reação em relação ao H 2 : 1ª ordem, v = k [H 2 ] Ordem da reação em relação ao NO: 2ª ordem, v = k [NO] 2

46 6- Ordem de uma reação Ordem da reação em relação ao H 2 : 1ª ordem, v = k [H 2 ] Se dobrarmos a concentração do H 2 e mantivermos a concentração do NO constante, a velocidade da reação dobra. V = k [H 2 ] [NO] 2 2 V = k [2 H 2 ] [NO] 2

47 6- Ordem de uma reação Ordem da reação em relação ao NO: 2ª ordem, v = k [NO] 2 Se dobrarmos a concentração do NO e mantivermos a concentração do H 2 constante, a velocidade da reação quadruplica. V = k [H 2 ] [NO] 2 4 V = k [H 2 ] [2 NO] 2

48 6- Ordem de uma reação aa + bb + cc => dd + ee + ff Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol (L.min -1 ) 1ª 2 mol/l 3 mol/l 1 mol/l V 1 = 0,5 2ª 4 mol/l 3 mol/l 1 mol/l V 2 = 2,0 3ª 4 mol/l 6 mol/l 1 mol/l V 3 = 2,0 4ª 4 mol/l 6 mol/l 2 mol/l V 4 = 16,0

49 6- Ordem de uma reação Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol (L.min -1 ) 1ª 2 mol/l 3 mol/l 1 mol/l V 1 = 0,5 2ª 4 mol/l 3 mol/l 1 mol/l V 2 = 2,0 3ª 4 mol/l 6 mol/l 1 mol/l V 3 = 2,0 4ª 4 mol/l 6 mol/l 2 mol/l V 4 = 16,0 Comparando 1ª e 2ª v = k [A] 2 4 v = k [2 A] 2

50 6- Ordem de uma reação Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol (L.min -1 ) 1ª 2 mol/l 3 mol/l 1 mol/l V 1 = 0,5 2ª 4 mol/l 3 mol/l 1 mol/l V 2 = 2,0 3ª 4 mol/l 6 mol/l 1 mol/l V 3 = 2,0 4ª 4 mol/l 6 mol/l 2 mol/l V 4 = 16,0 Comparando 2ª e 3ª v = k [B] 0

51 6- Ordem de uma reação Experiência [A] [B] [C] Velocidade/mol (L.min -1 ) 1ª 2 mol/l 3 mol/l 1 mol/l V 1 = 0,5 2ª 4 mol/l 3 mol/l 1 mol/l V 2 = 2,0 3ª 4 mol/l 6 mol/l 1 mol/l V 3 = 2,0 4ª 4 mol/l 6 mol/l 2 mol/l V 4 = 16,0 Comparando 3ª e 4ª v = k [C] 3 8 v = k[2 C] 3

52 DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DA VELOCIDADE CH COOCH OH V k 3 3

53 Método do isolamento: a determinação da Lei de velocidade fica mais fácil quando admitimos a pseudo-ordem : um reagente está em excesso em relação ao outro. Método das velocidades iniciais Leis de velocidades integradas A d dt - Supondo : A P da kdt; A t A da A k dt ln A0 A 0 A (primeira ordem) 0 kt A d velocidade, como é consumo : - dt por separação de variáveis ln A t 0 integrando ambos os lados t t k A0 A A kt lna 0

54 Supondo a A A 0 da 2 A Supondo a A A d 0 A k k reação ser de segunda 1 A t 0 A d - dt dt kt k A 1 A 0 t 0 dt A d - dt 2 1 A k A A kt A 0 A 1 A reação ser de ordem zero : 0 ordem : 0 kt kt

55 Resumo

56 Tempo de meia-vida Tempo necessário para que a concnetração de uma espécie caia à metade do seu valor inicial. [A] = [A] 0 /2 Primeira ordem :T 1 2 ln2 k Segunda ordem :T 1 2 k 1 A 0 Ordem zero :T 1 2 A 2k 0

57 Dependência da Velocidade com a Temperatura A velocidade de um areação aumenta com a temperatura. Sua dependência é expressa pela equação de Arrhenius. k Ae E a /RT Onde: A = fator pré-exponencial E E a a E a = energia de ativação Graficamente E 1 a lnk lna R T Velocidade é muito sensível com a Velocidade é pouco sensível com a T T

58 Conhecendo a energia de ativação de uma ' k ln k E R a 1 T 1 T ' reação TEORIA DAS COLISÕES (fase gasosa) Ex.: NO + O 3 A reação ocorre se as moléculas com uma energia cinética mínima ao longo de sua linha de aproximação colidirem efetivamente

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