Termodinâmica e Cinética de reações orgânicas. Profa. Alceni Augusta Werle Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo
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1 Termodinâmica e Cinética de reações orgânicas Profa. Alceni Augusta Werle Profa. Tania Marcia do Sacramento Melo 1
2 1 INTRODUÇÃO reagentes produtos Termodinâmica é a área da química que estuda as concentrações de produtos e reagentes de uma reação quando a mesma atinge o equilíbrio e se relaciona com as estabilidade das espécies envolvidas. Cinética é a área da química que estuda a velocidade das transformações. 2
3 Energia Livre Diagrama de coordenada de reação Mostra as mudanças de energia durante a reação. A B + C A C + B reagentes produtos C A B C + A B B + A C 3
4 2 - Termodinâmica A concentração dos reagentes e produtos no equilíbrio pode ser expressa numericamente: [produtos] [reagentes] 4
5 Concentração A concentração de qualquer espécie no equilíbrio depende de sua estabilidade. Quanto mais estável for a espécie, menor sua energia e maior sua concentração relativa no equilíbrio. Reagentes Produtos Aspectos cinéticos discutiremso mais adiante! Se os produtos forem mais estáveis K eq maior que 1. Se os reagentes forem mais estáveis, K eq menor que 1. 5
6 Energia livre A diferença da energia livre dos produtos e a energia livre dos reagentes é chamada energia livre de Gibbs. Em condições normais (1 mol/l, temp. 25 o C e 1 atm). DG o = energia livre dos produtos energia livre dos reagentes Reagentes Produtos REAGENTES Produtos Reagentes Coordenada da reação Reação exergônica DG o negativo Keq > 1 Coordenada da reação Reação endergônica DG o positivo Keq < 1 6
7 DG o = (energia livre dos produtos) (energia livre dos reagentes) D o = (energia das ligações quebradas) (energia das ligações formadas) absorve energia libera energia DS o = (liberdade de movimentação dos produtos) (liberdade de movimentação dos reagentes) Se D é negativo a reação é exotérmica Se D é positivo a reação é endotérmica 7
8
9 3 - Cinética A cinética estuda a velocidade da reação química e os fatores que afetam essa velocidade. A velocidade da maioria das reações químicas aumenta à medida que a temperatura também aumenta. Velocidade de uma reação = Número de colisões por unidade de tempo x Fração com energia suficiente x Fração com orientação adequada
10 TEORIA DAS COLISÕES Essa teoria supõe que a reação ocorre em fase gasosa; Supõe-se ainda que,a reação ocorre somente se, duas moléculas colidem comum a certa energia cinética mínima ao longo de sua linha de aproximação; TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO (OU TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO) Essa teoria supõe que a reação ocorre em fase gasosa ou em solução; Supõe que a energia potencial aumenta à medida que os reagentes se aproximam; C A B 10
11 Equações segundo a Teoria das colisões Supondo-se que a velocidade de colisão entre as duas moléculas reagentes, A e B, é diretamente proporcional às suas concentrações: velocidade de colisão [A] [B] (1) Torna-se necessário multiplicar a velocidade de colisão por um fator f que representa a fração de colisões que tem energia cinética de pelo menos Ea ao longo da linha de aproximação; f e -Ea/RT (2) Podemos concluir que a velocidade de reação é proporcional à velocidade de colisão multiplicada pela fração de colisões satisfatórias, f: velocidade de reação [A] [B] e -Ea/RT (3)
12 A + B C A comparação entre essa expressão e a lei de velocidade de 2 a ordem em relação aos reagentes A e B, fornece: velocidade de reação k [A] [B] (4) Portanto, das duas expressões (3) e (4), temos que: k e Ea/RT A energia de ativação, Ea, é a energia cinética mínima exigida para que uma colisão entre duas moléculas resulte em uma reação. 12
13 Considerações importantes sobre a teoria do Estado de Transição O Estado de Transição é definido como um aglomerado de átomos que pode tanto passar para o lado dos produtos, como retornar para o lado dos reagentes. O Estado de Transição não é um intermediário de reação, que pode ser isolado e estudado como a maioria das moléculas; No caso das reações em solução, o modelo se torna mais complexo, uma vez que, podemos pensar no Estado de Transição envolvido por moléculas de solvente, que pode afetar tanto negativamente quanto em algumas poucas vezes favoravelmente a cinética da reação. 13
14 Exemplo: Efeito de solvatação, que alteram tanto aspectos cinéticos como parâmetros termodinâmicos REAÇÃO RÁPIDA 3 C I + O Acetona O I 3 C O 2 + I REAÇÃO LENTA O 2 O 3 C I + O (aq) O O O O O I O O 3 C O 2 + I 14
15 4- Catalisadores É uma substância que diminui a energia de ativação de uma reação, aumenta a velocidade da reação e o catalisador não está presente na estrutura dos produtos. Exemplo: Reação de hidrogenação de alquenos 2 Pt 15
16 5 Estado de transição x Intermediário de reação ET 1 ET 2 Estados de transição têm cargas parcialmente formadas. Intermediários têm cargas completamente formadas. 16
17 ET 1 ET 2 17
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